董浩

摘要：利用氫氧化鈉擴(kuò)散膜吸收植物樣品中的氟，采用分光光度法測定植物樣品中的痕量氟，通過對國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10015（菠菜）、GBW10016（茶葉）、GBW10020（柑橘葉）、GBW10023（紫菜）中氟的分析，確定方法檢出限為0.11×10-6，準(zhǔn)確度RE為-1.73%～5.60%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2.31%～8.97%，加標(biāo)回收率為94.63%～106.33%。該方法操作簡便，分析結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，前處理無需特殊的裝置，適用于植物樣品中痕量氟的測定。

關(guān)鍵詞：擴(kuò)散分離；分光光度法；植物；氟；測定

中圖分類號：X835 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-1161（2016）08-0028-03

氟化物是重要污染物之一。許多廠礦企業(yè)都有含氟廢氣、廢水和廢液的排放，造成農(nóng)作物的污染和危害，并通過食物鏈進(jìn)入人體，危害人體健康。近年來，氟污染問題越來越被重視，因此快速、準(zhǔn)確測定植物體內(nèi)氟的含量，對于監(jiān)測和評價氟污染具有重要意義。

目前，分析植物樣品中氟的方法主要有氟離子選擇電極法、氧瓶燃燒/離子色譜法、氣相色譜法、高溫燃燒水解/離子色譜法等[1-4]。本課題建立一種擴(kuò)散分離—分光光度法測定植物樣品中的氟化物的分析方法。

1 材料與方法

1.1 儀器設(shè)備

7230G型可見分光光度計：上海菁華科技儀器有限公司；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱：北京市永光明醫(yī)療儀器廠；塑料擴(kuò)散盒。

1.2 試劑

硫酸（3+1）；硫酸銀—硫酸溶液：2 g硫酸銀溶于100 mL硫酸（3+1）中；氫氧化鈉—無水乙醇溶液：2 g氫氧化鈉溶于50 mL無水乙醇中；丙酮；氟試劑溶液：準(zhǔn)確稱取0.772 g茜素絡(luò)合指示劑和70 g無水乙酸鈉，加少量水微熱并加以攪拌使其溶解，再加70 mL冰乙酸，然后加水稀釋至1 000 mL，儲于棕色瓶中；硝酸鑭溶液：準(zhǔn)確稱取0.860 g硝酸鑭，溶于水中，稀釋至1 000 mL；混合顯色劑：氟試劑∶硝酸鑭∶丙酮=1∶1∶3；氟標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：試驗所用標(biāo)準(zhǔn)儲備液濃度均為ρ（F）=1 g/L，是由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；氟標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ（F）=5.0 μg/L，由氟標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋而得。

1.3 試驗方法

1.3.1 擴(kuò)散膜的制備 取塑料擴(kuò)散盒，于盒蓋中央加0.20 mL氫氧化鈉—無水乙醇溶液均勻涂布，置于55 ℃恒溫箱干燥30 min，在盒蓋上形成一層擴(kuò)散膜，備用。

1.3.2 樣品的擴(kuò)散 稱取0.500 0 g樣品于塑料擴(kuò)散盒內(nèi)，加4.00 mL水，使試樣均勻分布。加4.00 mL硫酸銀—硫酸溶液，立即蓋緊，輕輕搖勻，置于55 ℃恒溫箱內(nèi)保溫20 h。

1.3.3 校準(zhǔn)溶液系列的配制 取8個塑料擴(kuò)散盒，分別移取0，0.05，0.10，0.20，0.50，1.00，1.50，2.00 mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，補(bǔ)加水至4.00 mL，再加4.00 mL硫酸銀—硫酸溶液，立即蓋緊，輕輕搖勻，置于55 ℃恒溫箱內(nèi)保溫20 h。

1.3.4 測定 將擴(kuò)散盒取出，取下盒蓋，用水少量多次地將盒蓋內(nèi)氫氧化鈉擴(kuò)散膜溶解，轉(zhuǎn)移至25 mL具塞比色管中，準(zhǔn)確加入5.00 mL混合顯色劑，定容至刻度混勻，放置1 h。用2 cm比色皿于620 nm處測定校準(zhǔn)溶液和待測樣品溶液的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 硫酸銀—硫酸溶液用量的選擇

移取標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL，補(bǔ)加水至4.00 mL，依次加入2.00，3.00，4.00，5.00，6.00 mL硫酸銀—硫酸溶液，測定結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出：硫酸銀—硫酸溶液用量為4.00 mL時，吸光度達(dá)最大值；隨著硫酸銀—硫酸溶液用量的增加，吸光度沒有明顯變化。所以選擇硫酸銀—硫酸的用量為4.00 mL。

2.2 混合顯色劑用量的選擇

移取標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL，補(bǔ)加水至4.00 mL，依次加入2.00，3.00，4.00，5.00，6.00 mL混合顯色劑，測定結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出：隨著混合顯色劑用量的增加，吸光度明顯增大；當(dāng)混合顯色劑用量為4.00 mL時，吸光度達(dá)最大值；而后，混合顯色劑用量繼續(xù)增加，吸光度沒有明顯變化。所以選擇混合顯色劑的用量為4.00 mL。

2.3 顯色時間的選擇

在擬定條件下，將樣液搖勻，依次顯色30，40，50，60，90，120 min后，比色，測定結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出：隨著顯色時間的延長，吸光度明顯增大；當(dāng)顯色時間為60 min時，吸光度達(dá)到極值，2 h內(nèi)穩(wěn)定。所以選擇顯色時間為60 min。

2.4 方法檢出限

在最佳試驗條件下，測定流程空白12次。吸光度及氟的含量測定結(jié)果見表1。

根據(jù)表1中數(shù)據(jù)，經(jīng)計算，平均值為0.25×10-6，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.036。以12次測量結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）為方法的檢出限，計算結(jié)果為0.11×10-6。

2.5 方法的準(zhǔn)確度、精密度和加標(biāo)回收率

對4個國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析測定，得到標(biāo)準(zhǔn)值及平行測定6次的值，計算平均值及RE，RSD。結(jié)果見表2和表3。

由表2和表3可知：方法準(zhǔn)確度RE為-1.73%～5.60%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2.31%～8.97%，加標(biāo)回收率為94.63%～106.33%。

3 結(jié)論

本試驗利用氫氧化鈉擴(kuò)散膜吸收植物樣品中的氟，采用分光光度法測定植物樣品中的痕量氟，通過對GBW10015（菠菜）、GBW10016（茶葉）、GBW10020（柑橘葉）、GBW10023（紫菜）這4個國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氟的分析，驗證方法的檢出限為0.11×10-6，準(zhǔn)確度RE為-1.73%～5.60%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2.31%～8.97%，加標(biāo)回收率為94.63%～106.33%。該方法操作簡便，分析結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，前處理無需特殊的裝置，適合植物樣品中痕量氟的測定。

參考文獻(xiàn)

[1] 楊倩，史永松.離子選擇電極法測定植物中的氟化物[J].污染防治技術(shù)，2004，17（2）：56-57.

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[3] WILKESAJ，TALBOTJM.Optimization of total fluoride analysis by capillary gas chromatography.PartⅠ：Silicabased dentalcream[J].PharmaceuticaActaHelvetiae，1996，71（4）：273-277.

[4] 趙懷穎，孫德忠，呂慶斌.燃燒水解—離子選擇電極法測定植物樣品中氟含量的方法改進(jìn)[J].巖礦測試，2010，29（1）：39-42.

Abstract： This experiment has determined the Trace Fluoride in plant samples by spectrophotometric method， by use of Fluoride absorption by diffusion barriers of Sodium Hydroxide. By analyzing Fluoride in national standard reference materials including GBW10015（Spinach）， GBW10016（Tea）， GBW10020（Citrus leaves）， GBW10023（Laver）， we detected that the limit was 0.11×10-6，degree of accuracy（RE） was -1.73%～5.60%， the relative standard derivation（RSD） was 2.31%～8.97% and adding standard recovery was 94.63%～106.33%. This method was suitable for the Trace Fluoride determination in plant samples due to its simple operation and liable result without special unit in pretreatment.

Key words： diffusive separation； spectrophotometric method； plant； Fluoride； determination