王 婧， 楊學兵, 趙振徐士超， 古 研， 盧言菊

(1.中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042；2. 中國林業(yè)科學研究院 林業(yè)新技術研究所， 北京 100091;3.四川省林業(yè)科學研究院， 四川 成都 610066)

3-蒈烯催化轉(zhuǎn)化反應及應用研究

WANG Jing

(1.中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042；2. 中國林業(yè)科學研究院 林業(yè)新技術研究所， 北京 100091;3.四川省林業(yè)科學研究院， 四川 成都 610066)

以建立3-蒈烯的高效利用途徑為目的，對其催化轉(zhuǎn)化進行了深入研究，結(jié)果表明:金屬類催化劑對促進3-蒈烯發(fā)生三元環(huán)開環(huán)脫氫具有很高的活性，尤其是在鉑催化下脫氫產(chǎn)物傘花烴的選擇性超過90%，其中,間傘花烴與對傘花烴的質(zhì)量比約為7 ∶2；分子篩催化同樣會導致3-蒈烯發(fā)生三元環(huán)開環(huán)并脫氫，隨著反應溫度升高，脫氫產(chǎn)物對傘花烴進一步裂解生成甲苯等芳烴化合物，ZSM-5型分子篩在促進裂解反應方面能力突出。在此基礎上，建立了以金屬鉑與ZSM-5型分子篩為復合催化劑， 3-蒈烯經(jīng)連續(xù)催化轉(zhuǎn)化制備甲苯與間傘花烴的工藝路線，在V(Pt/Al2O3) ∶V(ZSM-5)1 ∶1, 280 ℃的條件下，原料轉(zhuǎn)化率接近100%，產(chǎn)品總得率大于85%，最終產(chǎn)物甲苯得率約25%，純度大于99%；間傘花烴得率約46%，純度大于95%。

3-蒈烯；催化轉(zhuǎn)化；金屬催化劑；ZSM-5型分子篩；間傘花烴

3-蒈烯是一種重要的單萜烯香料，化學名稱為3,7,7-三甲基雙環(huán)[4.1.0]庚-3-烯(3,7,7-trimethylbicyclo[4.1.0]hept-3-ene)，分子結(jié)構(gòu)中同時具有三元環(huán)、六元環(huán)以及環(huán)內(nèi)雙鍵3個重要的官能團，因此具有活潑的化學反應性能，很容易發(fā)生氧化、還原、異構(gòu)、重排、加成、鹵化和磺化等反應，是重要的天然香料及化工原料。3-蒈烯在自然界大部分植物中都有發(fā)現(xiàn)，但主要存在于一些特殊松種的松節(jié)油中，其中印度長葉松(PinuspalustrisMiller)和歐洲赤松(PinussylvestrisL.)的松節(jié)油中可達45%～55%，是產(chǎn)量僅次于α-蒎烯和β-蒎烯的單萜烯類。我國傳統(tǒng)所種植的諸如馬尾松(PinusmassonianaLamb.)、云南松(PinusyunnanensisFranch.)等松種中幾乎不含有3-蒈烯或者含量甚微，直到近十年在云南發(fā)現(xiàn)了較大面積的3-蒈烯含量較高的思茅松(Pinuskesiya)，經(jīng)測定其所產(chǎn)松節(jié)油中3-蒈烯質(zhì)量分數(shù)最高可達35%左右[1-2]。這一發(fā)現(xiàn)是促進3-蒈烯研究的良好機遇，但同時也對其高效利用提出挑戰(zhàn)。受資源所限，我國關于3-蒈烯的研究起步晚、基礎弱，缺乏有效應用途徑，發(fā)現(xiàn)之初只是與蒎烯混合使用，但是由于二者性質(zhì)存在差異，大多數(shù)蒎烯的生產(chǎn)工藝條件下3-蒈烯并不發(fā)生類似反應，結(jié)果造成了資源與能源的雙重浪費，這一問題進一步引發(fā)了人們對3-蒈烯研究的熱情。催化轉(zhuǎn)化是單萜烯最重要的再加工工藝之一，由天然產(chǎn)量高的單萜烯轉(zhuǎn)化制備產(chǎn)量低的單萜烯或衍生物一直都是萜烯利用領域的研究熱點，比如由蒎烯制備莰烯[3]、苧烯[4]、雙戊烯[5]和對傘花烴[6]等已是非常成熟的工藝。間傘花烴是一種重要的香料，天然產(chǎn)量非常低，而且尚缺乏經(jīng)濟高效的制備工藝，嚴重限制了其進一步的研究及利用。本研究對3-蒈烯催化轉(zhuǎn)化反應進行了深入分析，對比了兩類不同催化劑作用下的反應異同，闡明了其催化轉(zhuǎn)化歷程，并建立了由3-蒈烯經(jīng)脫氫轉(zhuǎn)化制備間傘花烴的工藝路線，旨在尋找經(jīng)濟高效的間傘花烴制備工藝，同時實現(xiàn)3-蒈烯的高效利用。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

松節(jié)油，云南楚雄弘邦林化有限公司； 3-蒈烯(質(zhì)量分數(shù)94.6%，自制)；Pt/Al2O3(載鉑量1%)，福建廈門涌泉集團；Pd/C(載鈀量5%)，廣西梧州日成林產(chǎn)化工有限公司；Raney Ni(載鎳量46%)，湖南株洲松本林化有限公司；ZSM-5型分子篩，天津南化催化劑有限公司；13X型分子篩，國藥集團化學試劑有限公司；氮氣(99.99%)，南京麥克斯南分特種氣體有限公司。

氣相色譜儀(島津2014AF型)；氣質(zhì)聯(lián)用儀(Agilent 5973 Network Mass Selective Detector，進樣器型號Agilent 7683 Series Injector)；石英反應管(長度30 cm、內(nèi)徑1 cm)，溫度控制儀，四口燒瓶，恒壓滴液漏斗，通氣管，冷凝管，氣體流量計等。

1.2 3-蒈烯催化轉(zhuǎn)化實驗方法

將催化劑粉碎到直徑約為0.5～1.0 mm大小的顆粒，按實驗所需量均勻填入石英反應管內(nèi)；將帶加熱系統(tǒng)的石英反應管進出口分別與配有恒壓滴液漏斗、通氣管和溫度計的四口燒瓶以及冷凝收集裝置相連接，氮氣作為載氣通過通氣管進入反應瓶并貫穿整個反應體系，其流量由氣體流量計控制；3-蒈烯通過滴液漏斗緩慢勻速的滴入已經(jīng)加熱到一定溫度的反應瓶，瞬間氣化，并隨載氣進入加熱到目標溫度的反應管，完成反應后通過冷凝收集裝置餾出，收集餾出液即為產(chǎn)物。

1.3 原料及產(chǎn)物分析

原料及產(chǎn)物組成測定采用GC法，分析條件：色譜柱Rtx-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為氮氣，F(xiàn)ID檢測器，氣化室溫度260 ℃，檢測室溫度260 ℃；程序升溫：70 ℃保持2 min，3 ℃/min升溫至100 ℃，8 ℃/min升溫至250 ℃，保持5 min。

組分結(jié)構(gòu)鑒定采用GC-MS法，分析條件：色譜柱HP-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，載氣為氦氣，分流比為100 ∶1，電子能量70 eV，其余條件與GC法相同；質(zhì)譜鑒定結(jié)果經(jīng)由NIST 2008數(shù)據(jù)庫，進行計算機檢索和比對得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬催化異構(gòu)

金屬類催化劑被廣泛應用于單萜烯催化轉(zhuǎn)化反應中，反應常伴隨有脫氫、開環(huán)、裂解等過程，產(chǎn)物多為以一種或幾種化合物為主的混合物。作為催化劑可選金屬種類較多，但以貴金屬為主，包括鉑、鈀、金、鎳和鉻等[7]。綜合考慮成本、活性以及易于操作性等因素，最為常用的是鉑、鈀和鎳3種，其中鎳催化劑由于其與另外兩種貴金屬相比成本更低，在工業(yè)生產(chǎn)中的應用更為普遍。 分別以Pt/Al2O3(1%)、Pd/C(5%)以及Raney Ni(46%)為催化劑，對3-蒈烯的催化轉(zhuǎn)化反應進行了研究，具體的反應工藝及結(jié)果數(shù)據(jù)見表1。

表1 金屬催化3-蒈烯轉(zhuǎn)化反應1)Table 1 Transformation reaction of 3-carene catalyzed by metal catalysts

1)結(jié)果數(shù)據(jù)均為3次試驗的平均值all results were the average of three parallel experiments,下表同the same below

此工藝具有較高的可重復性，相同工藝條件下進行多次試驗，產(chǎn)物得率以及產(chǎn)物中各組分的含量波動較小。從表1中產(chǎn)物得率和組成可知， 3-蒈烯在金屬類催化劑的催化下必然致使三元環(huán)的開環(huán)，繼而發(fā)生脫氫或歧化反應轉(zhuǎn)化為傘花烴和艸孟烯等組分的混合物。此類催化劑對于3-蒈烯的轉(zhuǎn)化反應具有非常高的活性，以鉑為催化劑，當其裝填體積為11.8 cm3時， 3-蒈烯在200 ℃下即幾乎發(fā)生完全脫氫，轉(zhuǎn)化為間傘花烴和對傘花烴的混合物，其中間位產(chǎn)物的生成量明顯高于對位產(chǎn)物，增加催化劑用量或者提高溫度都有利于間傘花烴產(chǎn)量的增加，在催化劑裝填體積為15.7 cm3，溫度為300 ℃時3-蒈烯完全轉(zhuǎn)化，間傘花烴和對傘花烴的質(zhì)量比可達7 ∶2。與鉑相比，鈀和鎳的活性明顯較低，在催化劑裝填體積相同的條件下，要達到接近100%的原料轉(zhuǎn)化率反應需要在300 ℃下進行，產(chǎn)物組成也與鉑催化下有明顯不同，生成間艸孟烯、對艸孟烯、間傘花烴和對傘花烴4種組分的混合物，說明在三元環(huán)開環(huán)后體系中同時發(fā)生了脫氫與加氫兩種反應，但仍以脫氫反應為主，且反應條件越強越有利于脫氫反應進行，脫氫產(chǎn)物與加氫產(chǎn)物的質(zhì)量比最高可大于12 ∶1；與鉑催化相類似，產(chǎn)物中間位產(chǎn)物的比例明顯高于對位產(chǎn)物，而且溫度越高間位產(chǎn)物與對位產(chǎn)物的比值越大。

此外，產(chǎn)物得率大于85%說明此工藝物料損失量小，但是從產(chǎn)物組成可以看出:在使用Pd、Ni等活性較低的催化劑時，副反應增加現(xiàn)象明顯。與200 ℃相比，300 ℃工藝條件下得率有所降低，這可能由原料與產(chǎn)物的易揮發(fā)性所致，同時溫度過高生成物會出現(xiàn)輕微的炭化現(xiàn)象，不利于其進一步應用。

2.2 分子篩催化異構(gòu)

分子篩是由硅鋁酸鹽組成的多孔固體酸，具有特殊的骨架結(jié)構(gòu)，易于通過化學修飾改變其選擇性及活性，也是一種可以較好地促進單萜烯轉(zhuǎn)化的催化劑，應用較廣的有X型、Y型、絲光沸石和ZSM-5等[8-9]。本研究選取ZSM-5型分子篩以及13X型分子篩為研究對象，對3-蒈烯在這2種催化劑作用下的轉(zhuǎn)化反應進行了深入研究，具體的反應工藝及結(jié)果見表2。

從表2可知，分子篩型催化劑同樣會導致3-蒈烯發(fā)生三元環(huán)開環(huán)并進而脫氫，但是與金屬類催化劑相比，分子篩在3-蒈烯催化轉(zhuǎn)化反應中選擇性較差，產(chǎn)物組成更為復雜，主要產(chǎn)物按結(jié)構(gòu)可分為芳烴類、艸孟二烯類以及傘花烴類，其中芳烴類以甲苯為主還有少量的二甲苯及甲基乙基苯，對艸孟二烯類包括α-松油烯、γ-松油烯和異松油烯等。較弱的反應條件有利于艸孟二烯類產(chǎn)物的生成，隨著反應條件的增強，其含量明顯降低；傘花烴類的生成量遠低于金屬催化劑的反應產(chǎn)物。ZSM-5型分子篩作用下，隨著反應條件的增強，間傘花烴的生成量基本保持不變，而艸孟二烯類以及對傘花烴的生成量大幅度降低，尤其是對傘花烴在反應條件足夠強時完全消失，取而代之的是生成了大量的芳烴類化合物，說明在較強反應條件下ZSM-5型分子篩具有使對艸孟二烯類化合物經(jīng)由對傘花烴并進一步裂解轉(zhuǎn)化為甲苯及其衍生物的能力，但其對間艸孟二烯及間傘花烴沒有表現(xiàn)出此效果，這也是ZSM-5型分子篩催化工藝明顯區(qū)別于金屬催化工藝之處。13X型分子篩為催化劑時，隨著反應條件的增強，異構(gòu)產(chǎn)物中艸孟二烯的含量明顯減少，傘花烴含量有所增加，300 ℃時有少量芳烴類化合物生成，但200 ℃時沒有發(fā)現(xiàn)此類產(chǎn)物，一方面說明13X型分子篩雖然也有一定的裂解對傘花烴的能力，但較之ZSM-5型分子篩明顯較差，另一方面也說明與催化劑用量相比，溫度對裂解反應起著決定性作用。分子篩催化作用下產(chǎn)物得率以及變化趨勢基本與金屬催化一致，再次證明了此類連續(xù)催化反應工藝的經(jīng)濟性。

表2 分子篩催化3-蒈烯轉(zhuǎn)化反應Table 2 Transformation reaction of 3-carene catalyzed by molecular sieves

2.3 催化轉(zhuǎn)化歷程推斷及應用分析

2.3.1 催化轉(zhuǎn)化歷程 從產(chǎn)物的組成及其隨反應工藝的變化趨勢推斷3-蒈烯的催化轉(zhuǎn)化歷程如圖1所示。由圖1可知，無論何種催化劑， 3-蒈烯(1)都先經(jīng)三元環(huán)斷裂形成碳正離子中間體Ⅰ和Ⅱ，而后中間體通過脫氫轉(zhuǎn)化為艸孟二烯類化合物(2、3、4、5)，而生成的艸孟二烯在催化劑的作用下繼續(xù)脫氫生成對傘花烴(8)和間傘花烴(9)。然而，不同催化劑也表現(xiàn)出不同的反應歷程，金屬催化(A)時，在活性相對較弱的鈀和鎳的作用下，在較低溫度下生成物艸孟二烯的一小部分有機會與體系中的氫發(fā)生加成反應,得到對艸孟烯(6)以及間艸孟烯(7)，而在溫度較高的情況下，生成的艸孟烯還未來得及離開催化體系就進一步脫氫轉(zhuǎn)化為傘花烴。而在分子篩催化(B)時，無論何種工藝條件艸孟二烯都不發(fā)生加氫反應，而是隨著反應條件增強繼續(xù)脫氫生成傘花烴，其中的對傘花烴部分進一步裂解轉(zhuǎn)化為芳烴類化合物(10、11、12)，間艸孟二烯及間傘花烴發(fā)生此反應的趨勢不明顯，金屬催化劑不具備裂解能力。

3-蒈烯的催化轉(zhuǎn)化反應在相對較弱工藝條件下對位產(chǎn)物的生成量大于較強工藝條件下，分析原因可能是由于生成的中間體Ⅰ比中間體Ⅱ穩(wěn)定性要好，所以C1—C7斷裂速度大于C6—C7，生成更多的動力學控制產(chǎn)物對位異構(gòu)體，而當提高溫度或增加催化劑用量時，熱力學作用對反應的影響進一步加強，相應產(chǎn)物間位異構(gòu)體的生成量也隨之增加，更深層次的原因還有待作進一步的機理研究。

2.3.2 應用分析 3-蒈烯的分子篩催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)物組成復雜，無明顯含量較高的組分，從經(jīng)濟性考慮可利用價值不高；金屬催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中傘花烴含量較高，特別是在鉑催化時，間傘花烴與對傘花烴的總質(zhì)量分數(shù)超過90%，傘花烴的混合產(chǎn)物無需分離可直接作為制備甲酚的原料，這是目前國內(nèi)外主要的合成間甲酚的工藝路線[10]，利用前景良好。

對比兩類不同催化反應，發(fā)現(xiàn)金屬鉑催化3-蒈烯幾乎發(fā)生完全脫氫轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物中傘花烴的質(zhì)量分數(shù)超過90%，且間傘花烴與對傘花烴的質(zhì)量比大于7 ∶2，而ZSM-5分子篩催化可使對傘花烴完全裂解為甲苯，而對間傘花烴則基本無影響，由于甲苯與間傘花烴物性相差明顯，易于分離得到高純度的單一化合物，同時這兩種反應過程類似，可以通過在一個反應管中同時裝填兩種催化劑一步實現(xiàn)。因此，在后續(xù)的研究中將兩種類型催化劑進行復配，探討了3-蒈烯催化轉(zhuǎn)化同時制得間傘花烴和甲苯的工藝條件。

圖1 3-蒈烯催化轉(zhuǎn)化反應歷程Fig.1 The transformation reaction process of 3-carene with catalysts

2.4 復合催化劑對3-蒈烯的催化轉(zhuǎn)化

2.4.1 催化劑配比的影響 選取Pt/Al2O3為脫氫催化劑，ZSM-5型分子篩為裂解催化劑，考察了反應溫度為280 ℃時，二者的使用配比對反應結(jié)果的影響，催化劑總裝填體積為19.6 cm3，裝填方式為從原料進口到產(chǎn)物出口依次為Pt/Al2O3、ZSM-5，具體結(jié)果列于表3中。

表3 催化劑配比對結(jié)果的影響Table 3 The influence of catalyst ratio on results

從表3可以看出，當反應溫度280 ℃時，催化劑配比1 ∶1(體積比，下同)為最佳比例，所得產(chǎn)物中間傘花烴的含量最高，且無對傘花烴存在，同時間傘花烴與甲苯的總含量也最高；當催化劑配比為2 ∶1時，由于ZSM-5分子篩用量不足導致脫氫生成的對傘花烴無法全部裂解，依然有部分留在產(chǎn)物中；而當催化劑配比為1 ∶2時，產(chǎn)物中同樣有對傘花烴存在，分析原因可能是由于在此條件下，Pt/Al2O3使用量的減少使得3-蒈烯無法在此催化劑段全部轉(zhuǎn)化為傘花烴，未反應的原料在ZSM-5催化劑作用下先脫氫生成傘花烴，而新生成的對傘花烴來不及全部發(fā)生裂解就隨載氣餾出，從而出現(xiàn)在產(chǎn)物中；與催化劑配比1 ∶1相比，間傘花烴含量變化不大，但是甲苯含量卻明顯下降也進一步證明了這一現(xiàn)象的存在。圖2為催化劑裝填總體積為19.6 cm3，配比為1 ∶1，反應溫度為280 ℃下反應產(chǎn)物的氣相色譜分析圖。

2.4.2 溫度的影響 對于脫氫反應來說，升高溫度有助于間傘花烴與對傘花烴質(zhì)量比的增加，但是同時也會降低產(chǎn)物總得率，而對于裂解反應，溫度更是起著決定性的作用，溫度的選擇對于反應結(jié)果具有至關重要的影響。在催化劑總體積為19.6 cm3，配比為1 ∶1時，240～340 ℃范圍內(nèi)考察了溫度對實驗結(jié)果的影響，結(jié)果見圖3。

從圖3可知，溫度對反應的影響表現(xiàn)為溫度過低不利于對傘花烴裂解生成甲苯，溫度過高會導致副反應增加，從而使得甲苯與間傘花烴的總生成量降低。從240 ℃到260 ℃甲苯與間傘花烴的生成量均呈上升趨勢，但是產(chǎn)物中依然有對傘花烴存在，說明裂解不完全；而從280 ℃到340 ℃間傘花烴含量逐漸降低，雖然甲苯含量有所上升，但從二者總含量下降可知副反應增加；當溫度超過300 ℃時，間傘花烴含量的下降速度超過其與甲苯總含量的下降速度，而且溫度越高這一趨勢越明顯，說明此時可能也有少量間傘花烴裂解生成甲苯。因此，最佳反應溫度為280 ℃。

2.4.3 討論 間傘花烴的天然產(chǎn)量非常低，其制備工藝更是少之又少，目前已知的工藝是以甲苯和丙烯為原料，在固體酸催化下通過傅-克烷基化反應制備[11]，但是這一工藝的生成物是鄰位、間位和對位3種異構(gòu)體的混合物，間傘花烴只是其中所占比例相對較高。由于同分異構(gòu)體通常都不易分離，所以要想得到單一的間傘花烴非常困難，同時由于使用了固體酸作催化劑，因此對于設備及操作有較高的要求。而以本研究的工藝再結(jié)合精餾分離，很容易就可以得到得率約46%、純度大于95%的間傘花烴，并同時得到得率25%左右、純度大于99%的甲苯。甲苯是重要的化工溶劑及原材料，間傘花烴是制備間位取代苯衍生物的重要原料，以其為原料制備間甲酚可以徹底改進目前間甲酚生產(chǎn)工藝中無法排除對甲酚影響的弊端[10]，而間甲酚是制備麝香草酚等名貴香料的關鍵原料[12]。因此，該工藝不僅對解決目前3-蒈烯的應用具有重要意義，從長遠看也可以從根本上提高3-蒈烯資源的利用價值。

3 結(jié) 論

3.1 考察了不同金屬催化劑對3-蒈烯催化劑轉(zhuǎn)化反應的影響。結(jié)果表明：以Pt/Al2O3為催化劑，傘花烴選擇性大于90%，間傘花烴與對傘花烴的質(zhì)量比約為7 ∶2；Pd/C和雷尼鎳(Raney Ni)催化時，生成大量傘花烴與少量一元艸孟烯化合物的混合物，二者的質(zhì)量比最高可大于12 ∶1。

3.2 以分子篩為催化劑時，3-蒈烯催化轉(zhuǎn)化反應中選擇性較金屬催化劑差，主要產(chǎn)物包括芳烴類、艸孟二烯類以及傘花烴類；反應溫度足夠高時，對傘花烴裂解轉(zhuǎn)化為甲苯類芳烴化合物。與13X相比，ZSM-5型分子篩具有非常高的催化對傘花烴裂解的能力，300 ℃時即可使其發(fā)生完全轉(zhuǎn)化。

3.3 在對催化轉(zhuǎn)化歷程分析的基礎上，選定Pt/Al2O3與ZSM-5型分子篩為復合催化劑，3-蒈烯通過連續(xù)催化轉(zhuǎn)化制得甲苯與間傘花烴，工藝具有良好的經(jīng)濟性，在較溫和的工藝條件(V(Pt/Al2O3) ∶V(ZSM-5)為1 ∶1，280 ℃)下即可達到原料轉(zhuǎn)化率接近100%，產(chǎn)物得率大于85%，其中甲苯得率約25%、純度大于99%，間傘花烴得率約46%、純度大于95%。高純度的間傘花烴是制備間甲酚并進一步制備麝香草酚等香料的關鍵原料，此工藝有助于提高3-蒈烯的利用價值。

[1]耿樹香，尹曉兵，鄭畹,等.云南3-蒈烯資源的調(diào)查研究[J].林產(chǎn)化學與工業(yè)，2006，26(4)：57-60. GENG S X,YIN X B,ZHENG W,et al.Investigation on oleoresin resource of 3-carene in Yunnan province[J].Chemistry and Industty of Forest Products,2006，26(4)：57-60.

[2]耿樹香，尹曉兵，馬慧芬,等.高3-蒈烯思茅松松脂的化學特征[J].南京林業(yè)大學學報：自然科學版，2005，29(5)：85-87. GENG S X,YIN X B,MA H F,et al.Chemical characteristics of high content 3-carene oleoresin fromPinuskesiyavar.langbianensis[J].Journal of Nanjing Forestry University:Natural Sciences Edition,2005,29(5):85-87.

[3]SIMAKOVA I L,SOLKINA Y S,MOROZ B L,et al.Selective vapour-phaseα-pinene isomerization to camphene over gold-on-alumina catalyst[J].Applied Catalysis A:General,2010,385(1):136-143.

[4]RACHWALIK R,OLEJNICZAK Z,JIAO J,et al.Isomerization ofα-pinene over dealuminated ferrierite-type zeolites[J].Journal of Catalysis,2007,252(2):161-170.

[5]吳義輝，田福平，賀民,等.固載化AlCl3催化劑上α-蒎烯異構(gòu)化反應[J].催化學報，2011，32(7)：1138-1142. WU Y H,TIAN F P,HE M,et al.Isomerization ofα-pinene over immobilized AlCl3catalysts[J].Chinese Journal of Catalysis,2011,32(7):1138-1142.

[6]ROBERGE D M,BUHL D,NIEDERER J P M,et al.Catalytic aspects in the transformation of pinenes top-cymene[J].Applied Catalysis A:General,2001,215(1):111-124.

[7]SWIFT K A D.Catalytic transformations of the major terpene feedstocks[J].Topics in Catalysis,2004,27(1):143-155.

[8]WANG J,HUA W M,YUE Y H,et al.MSU-S mesoporous materials:An efficient catalyst for isomerization ofα-pinene[J].Bioresource Technology,2010,101:7224-7230.

[9]李桂珍，劉雄民，馬麗,等.用分子篩催化異構(gòu)化α-蒎烯和β-蒎烯及其混合體系的研究[J].應用化工，2007，36(2)：120-123. LI G Z,LIU X M,MA L,et al.Study on isomerization ofα-pinene andβ-pinene and their mixed system catalyzed by molecular sieves[J].Applied Chemical Industry,2007,36(2):120-123.

[10]元麗.甲酚生產(chǎn)工藝技術研究進展[J].化工技術與開發(fā)，2012，41(9)：21-23. YUAN L.Technology research progress of cresol production process[J].Technology & Development of Chemical Industry,2012,41(9):21-23.

[11]李書紋，郭洪臣，王桂茹.甲苯與丙烯在ZSM-5上合成對、間位混合異丙基甲苯的研究[J].石油學報：石油加工，1995，11(2)：24-31. LI S W,GUO H C,WANG G R.Study on synthesis of para-，meta-mixed cymene from toluene and propylene over ZSM-5 zeolites[J].Acta Petrolei Sinica：Petroleum Processing Section，1995，11(2)：24-31.

[12]張旖旎，余倩，何偉盛,等.間甲酚烷基化合成麝香草酚的研究進展[J].材料研究與應用，2008，2(4)：377-379. ZHANG Q N,YU Q,HE W S,et al.Research process of synthesis of thymol by isopropylation ofm-cresol[J].Materials Research and Application,2008,2(4):377-379.

Catalytic Transformation and Application of 3-Carene

WANG Jing1,2, YANG Xuebing3， ZHAO Zhendong1,2, XU Shichao1,2, GU Yan1, LU Yanju1,2

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province,
Nanjing 210042, China; 2.Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China；3.Sichuan Academy of Forestry, Chengdu 610066, China)

With the purpose of establishing an application method, studies on the catalytic transformation of 3-carene were carried out. The results indicated that metal catalysts, especially the platinum, had excellent ability to promote the ring opening and dehydrogenation of three-membered ring in 3-carene. With platinum-catalysis, the selectivity of dehydrogenation product cymene exceeded 90% and the mass ratio ofm-cymene top-cymene was nearly 7 ∶2. The ring opening and dehydrogenation of 3-carene could be similarly catalyzed by molecular sieves. However, with the rising of temperature, the dehydrogenation productp-cymene would further be cracked to aromatics like toluene. Molecular sieves ZSM-5 showed a prominent activity in promoting this reaction. On the basis of these results, a continuous process of preparation of toluene andm-cymene from 3-carene was established by using platinum and ZSM-5 as a kind of composite catalyst. The conversion rate of raw material was nearly 100% and the yield of all products was more than 85%. The yield and purity of one of the final products toluene were 25% and 99%, respectively. Whilem-cymene were 46% and 95%, respectively, with reaction conditions at the volume ratio of Pt/Al2O3to ZSM-5 1 ∶1 and 280 ℃.

3-carene;catalytic transformation;metal catalyst;ZSM-5 molecular sieves;m-cymene

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.01.005

2016- 09-21

國家林業(yè)局林業(yè)科學技術推廣項目資助([2015]30)

王 婧(1983— )，女，山西臨縣人，助理研究員，博士生，主要從事萜類化學利用的研究工作

*通訊作者：趙振東，研究員，博士，博士生導師，主要從事萜類化學利用的研究工作;E-mail:zdzhao@189.cn。

TQ351；TQ654.2

A

0253-2417(2017)01- 0036- 07

王婧， 楊學兵，趙振東， 等.3-蒈烯催化轉(zhuǎn)化反應及應用研究[J].林產(chǎn)化學與工業(yè)，2017，37(1)：36-42.