胡 斌， 陸 強(qiáng)， 蔣曉燕， 張鎮(zhèn)西， 董長(zhǎng)青

(華北電力大學(xué) 生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室， 北京 102206)

磷酸催化β-D-吡喃葡萄糖熱解脫水反應(yīng)
的密度泛函理論研究

HU Bin

胡 斌， 陸 強(qiáng)*， 蔣曉燕， 張鎮(zhèn)西， 董長(zhǎng)青

(華北電力大學(xué) 生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室， 北京 102206)

為揭示磷酸催化纖維素?zé)峤鈺r(shí)可以顯著促進(jìn)脫水反應(yīng)發(fā)生的催化機(jī)理，以β-D-吡喃葡萄糖為纖維素模型化合物，利用密度泛函理論方法研究了磷酸對(duì)其熱解脫水反應(yīng)的作用機(jī)理。結(jié)果表明：催化熱解過(guò)程中β-D-吡喃葡萄糖和磷酸通過(guò)氫鍵作用形成多個(gè)可能的反應(yīng)復(fù)合物，氫鍵能夠穩(wěn)定反應(yīng)復(fù)合物結(jié)構(gòu)，不同反應(yīng)復(fù)合物引發(fā)β-D-吡喃葡萄糖不同位點(diǎn)的1,2-脫水反應(yīng)和1,3-脫水反應(yīng)。與非催化相比，磷酸催化作用下β-D-吡喃葡萄糖的脫水反應(yīng)活化能顯著降低，其中8個(gè)位點(diǎn)的1,2-脫水反應(yīng)活化能降低了79～129 kJ/mol，2個(gè)位點(diǎn)的1,3-脫水反應(yīng)活化能降低了28～60 kJ/mol。β-D-吡喃葡萄糖發(fā)生1,2-脫水反應(yīng)的活化能更低，比1,3-脫水反應(yīng)更容易發(fā)生，且以4-OH+3-H、1-OH+2-H、3-OH+2-H和3-OH+4-H這4個(gè)位點(diǎn)的1,2-脫水反應(yīng)為主。

催化熱解；磷酸；脫水反應(yīng)；纖維素；葡萄糖；密度泛函理論

熱化學(xué)轉(zhuǎn)化是一種重要的生物質(zhì)資源利用方式。在不同的生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)中，催化劑常用于定向調(diào)控反應(yīng)過(guò)程以獲得特定的目標(biāo)產(chǎn)物[1-4]。磷酸作為一種酸催化劑，可以顯著改變生物質(zhì)熱解特性以及產(chǎn)物分布，在生物質(zhì)催化熱解制備高附加值化學(xué)品、生物質(zhì)化學(xué)活化制備活性炭等領(lǐng)域均有應(yīng)用[5-6]。對(duì)于生物質(zhì)基本組分之一的纖維素，磷酸對(duì)其熱解催化作用已有較多的研究。Nowakowski等[6]通過(guò)熱重實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)纖維素負(fù)載磷酸后，最大失重峰向低溫區(qū)移動(dòng)，焦炭產(chǎn)量由6.9%提高至22.4%。Skripchenteo等[7]發(fā)現(xiàn)磷酸催化纖維素?zé)峤獠粌H提高了焦炭產(chǎn)量，同時(shí)提高了焦炭中共軛雙鍵的比例，這是由于磷酸促進(jìn)了纖維素的脫水反應(yīng)和脫水中間體的聚合反應(yīng)[8]。純纖維素快速熱解生成的生物油中富含左旋葡聚糖，而Dobele等[8-9]以及其他團(tuán)隊(duì)[10-11]均發(fā)現(xiàn)，磷酸浸漬處理的纖維素?zé)峤馍傻纳镉椭凶笮暇厶呛棵黠@降低，而其脫水產(chǎn)物則顯著增加，這是由于磷酸可以顯著促進(jìn)脫水反應(yīng)，從而促進(jìn)左旋葡萄糖酮等脫水糖衍生物的生成。由此可知，磷酸在纖維素?zé)峤膺^(guò)程中，對(duì)脫水反應(yīng)起到了關(guān)鍵作用，因此研究磷酸催化纖維素?zé)峤饷撍磻?yīng)的機(jī)理，是全面了解磷酸對(duì)于生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化作用機(jī)理的基礎(chǔ)。早期的機(jī)理研究中，學(xué)者們針對(duì)小分子醇類等模型化合物，研究了磷酸等質(zhì)子酸對(duì)其脫水反應(yīng)的影響，均認(rèn)為磷酸等質(zhì)子酸會(huì)首先解離出質(zhì)子，隨后反應(yīng)物發(fā)生質(zhì)子化，進(jìn)而促進(jìn)脫水反應(yīng)的發(fā)生[12-13]。Bouchoux等[14]結(jié)合質(zhì)譜和量化方法研究了乙二醇的脫水反應(yīng)，提出了乙二醇質(zhì)子化后經(jīng)頻哪醇重排脫水形成乙醛的反應(yīng)機(jī)理。Nimlos等[15]計(jì)算了丙三醇在中性和酸性條件下的脫水反應(yīng)機(jī)理，并指出丙三醇在中性條件下主要發(fā)生1,2-脫水和1,3-脫水反應(yīng)，且1,3-脫水反應(yīng)的活化能低于1,2-脫水反應(yīng)；而在酸性條件下，丙三醇發(fā)生質(zhì)子化，脫水反應(yīng)主要發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移。然而僅僅考慮質(zhì)子的催化作用有很大的局限性，相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究都已經(jīng)證實(shí)不同的質(zhì)子酸對(duì)纖維素表現(xiàn)出不同的催化熱解特性[16-17]，說(shuō)明質(zhì)子酸催化纖維素?zé)峤膺^(guò)程中并非只有質(zhì)子參與催化反應(yīng)，因此必須考慮質(zhì)子酸分子整體對(duì)纖維素脫水反應(yīng)的催化作用。Dobele等[18-19]指出浸漬過(guò)程中磷酸容易進(jìn)入纖維內(nèi)部，破壞其原有的氫鍵結(jié)構(gòu)并形成新的氫鍵，磷酸和纖維素之間氫鍵的形成會(huì)影響纖維素?zé)峤馓匦裕龠M(jìn)纖維素脫水反應(yīng)。然而，目前還沒有學(xué)者報(bào)道過(guò)磷酸和纖維素之間的氫鍵對(duì)纖維素?zé)峤夥磻?yīng)的影響。密度泛函理論(DFT)[20-21]是一種行之有效的理論分析方法，可以從微觀層面揭示反應(yīng)機(jī)理，彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)方法的不足。基于此，本研究選取β-D-吡喃葡萄糖為纖維素模型化合物，利用量子化學(xué)手段——密度泛函理論研究了磷酸分子對(duì)其熱解脫水反應(yīng)的催化作用機(jī)理。

1 研究方法

1.1 計(jì)算方法

本研究所有計(jì)算均由Gaussian 09軟件包[22]完成。選用密度泛函理論中B3LYP泛函[23-24]和6-31G(d)基組對(duì)反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后在同一計(jì)算水平下進(jìn)行振動(dòng)分析[25],通過(guò)振動(dòng)分析確定過(guò)渡態(tài)有唯一虛頻，同時(shí)確定所有化合物具有正確的振動(dòng)模式。隨后經(jīng)內(nèi)稟坐標(biāo)(IRC)[26-27]計(jì)算確定過(guò)渡態(tài)是勢(shì)能面上的一階鞍點(diǎn)，并連接著正確的反應(yīng)物和產(chǎn)物。已有的研究[28-29]表明B3LYP泛函會(huì)低估反應(yīng)活化能，Truhlar團(tuán)隊(duì)開發(fā)的M06-2X泛函[30]對(duì)此作了較大改進(jìn)，因此，選取M06-2X泛函和def2-TZVP基組對(duì)所有已優(yōu)化結(jié)構(gòu)進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算，結(jié)合B3LYP/6-31G(d)理論水平下振動(dòng)分析給出的熱力學(xué)校正量得到熱力學(xué)參數(shù)，并利用焓值計(jì)算反應(yīng)活化能。

1.2 模型建立

β-D-吡喃葡萄糖(以下簡(jiǎn)稱葡萄糖)的自由羥基可以繞C—C鍵軸自由旋轉(zhuǎn)，形成3種旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體，分別是gauche-gauche(GG)異構(gòu)體、gauche-trans(GT)異構(gòu)體和trans-gauche(TG)異構(gòu)體。由于鄰位交叉效應(yīng)，GG旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體是最穩(wěn)定的構(gòu)象[31]。本研究計(jì)算結(jié)果也得到相同的結(jié)論，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，并對(duì)各原子進(jìn)行了標(biāo)號(hào)。此外，磷酸的結(jié)構(gòu)也如圖1所示，由于結(jié)構(gòu)上的對(duì)稱性，磷酸3個(gè)P—O單鍵鍵長(zhǎng)均為0.161 1 nm，并且3個(gè)羥基的反應(yīng)活性相同。

圖1 葡萄糖(GG旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體)及磷酸結(jié)構(gòu)Fig.1 The structures of glucose (GG rotamer) and phosphoric acid

圖2 脫水反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)Fig.2 Forecast for the structures of the transition states with dehydration reactions

由葡萄糖(GG異構(gòu)體)結(jié)構(gòu)分析可知，其可在8個(gè)位點(diǎn)(1-OH+2-H、2-OH+1-H、2-OH+3-H、3-OH+2-H、3-OH+4-H、4-OH+3-H、4-OH+5-H和6-OH+5-H)發(fā)生1,2-脫水反應(yīng)，在2個(gè)位點(diǎn)(4-OH+6-H(OH)和6-OH+4-H(OH))發(fā)生1,3-脫水反應(yīng)。

2 結(jié)果與分析

2.1 磷酸催化葡萄糖不同位點(diǎn)的1,2-脫水反應(yīng)

在磷酸催化作用下，葡萄糖的5個(gè)羥基(1-OH、2-OH、3-OH、4-OH和6-OH)均可能和磷酸的羥基氫(H1(p))形成氫鍵，不同的氫鍵作用可形成5種反應(yīng)復(fù)合物(RC1～RC5)，分別引發(fā)葡萄糖在上述8個(gè)位點(diǎn)發(fā)生1,2-脫水反應(yīng)，反應(yīng)路徑如圖3所示，其中RC1和RC5分別只能引發(fā)葡萄糖在1個(gè)位點(diǎn)發(fā)生1,2-脫水反應(yīng)，而RC2、RC3和RC4分別可以引發(fā)葡萄糖在2個(gè)位點(diǎn)發(fā)生1,2-脫水反應(yīng)。

圖3 磷酸催化的葡萄糖1,2-脫水反應(yīng)Fig.3 1,2-Dehydration reactions of glucose catalyzed by phosphoric acid

1,2-脫水反應(yīng)中反應(yīng)復(fù)合物和過(guò)渡態(tài)的優(yōu)化幾何構(gòu)型如圖4所示，相關(guān)鍵長(zhǎng)如表1所示。由圖4和表1可知，脫水反應(yīng)1中，葡萄糖在磷酸催化作用下發(fā)生1-OH+2-H位點(diǎn)的1,2-脫水反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中，葡萄糖和磷酸首先通過(guò)氫鍵作用形成反應(yīng)復(fù)合物RC1，并放出41.4 kJ/mol熱量(ΔH=-41.4 kJ/mol)。復(fù)合物RC1中磷酸和葡萄糖之間形成3個(gè)氫鍵，分別為磷酸H1(p)和葡萄糖O1形成的氫鍵、磷酸O4(p)和葡萄糖H2形成的氫鍵、磷酸O3(p)和葡萄糖H12形成的氫鍵。前兩個(gè)氫鍵的形成使得葡萄糖C1-O1鍵由0.139 6 nm伸長(zhǎng)至0.142 1 nm，磷酸P-O1(p)鍵由0.161 1 nm縮短至0.159 2 nm，因此，磷酸通過(guò)RC1的形成會(huì)引發(fā)葡萄糖發(fā)生1-OH+2-H位點(diǎn)的1,2-脫水反應(yīng)。

圖4 1,2-脫水反應(yīng)中反應(yīng)復(fù)合物和過(guò)渡態(tài)的優(yōu)化幾何構(gòu)型Fig.4 Optimized structure of reactant complexes and transition states in 1,2-dehydration reactions

脫水反應(yīng)2～4中，葡萄糖和磷酸亦首先通過(guò)氫鍵作用形成反應(yīng)復(fù)合物RC2、RC3和RC4，與脫水反應(yīng)1不同的是復(fù)合物RC2、RC3和RC4的形成分別引發(fā)葡萄糖在2個(gè)位點(diǎn)發(fā)生1,2-脫水反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中鍵長(zhǎng)、二面角及能量變化如圖4和表1所示。

表1 1,2-脫水反應(yīng)中反應(yīng)復(fù)合物和過(guò)渡態(tài)的鍵長(zhǎng)Table1 Bonds length of reactant complexes and transition states in 1,2-dehydration reactions nm

2.2 磷酸催化葡萄糖不同位點(diǎn)的1,3-脫水反應(yīng)

在磷酸催化作用下，葡萄糖C4位和C6位羥基(4-OH和6-OH)均可能和磷酸的羥基氫(H1(p))形成氫鍵，形成2種反應(yīng)復(fù)合物(RC6和RC7)，分別引發(fā)葡萄糖在2個(gè)位點(diǎn)(4-OH+6-H(OH)和6-OH+4-H(OH))發(fā)生1,3-脫水反應(yīng)，反應(yīng)路徑如圖5所示。

圖5 磷酸催化的葡萄糖1,3-脫水反應(yīng)Fig.5 1,3-Dehydration reactions of glucose catalyzed by phosphoric acid

1,3-脫水反應(yīng)中反應(yīng)復(fù)合物和過(guò)渡態(tài)的優(yōu)化幾何構(gòu)型如圖6所示，相關(guān)鍵長(zhǎng)如表2所示。由圖6和表2可知，脫水反應(yīng)6中，葡萄糖在磷酸催化作用下發(fā)生4-OH+6-H(OH)位點(diǎn)的1,3-脫水反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中葡萄糖和磷酸首先通過(guò)氫鍵作用形成反應(yīng)復(fù)合物RC6，并放出52.4 kJ/mol熱量(ΔH=-52.4 kJ/mol)。復(fù)合物RC6中葡萄糖和磷酸間形成兩個(gè)氫鍵，分別是磷酸H1(p)和葡萄糖O4形成的氫鍵、磷酸O4(p)和葡萄糖H12形成的氫鍵。RC6經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS6引發(fā)葡萄糖發(fā)生4-OH+6-H(OH)位點(diǎn)的1,3-脫水反應(yīng)。過(guò)渡態(tài)TS6中葡萄糖和磷酸間沒有氫鍵，并且過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)過(guò)分扭曲，空間位阻很大，因此磷酸催化葡萄糖4-OH+6-H(OH)位點(diǎn)的1,3-脫水反應(yīng)的活化能(ΔH)高達(dá)416.3 kJ/mol。

圖6 1,3-脫水反應(yīng)中反應(yīng)復(fù)合物和過(guò)渡態(tài)的優(yōu)化幾何構(gòu)型Fig.6 Optimized structure of reactant complexes and transition states in 1,3-dehydration reactions

nm

脫水反應(yīng)7中，葡萄糖和磷酸首先通過(guò)氫鍵作用形成反應(yīng)復(fù)合物RC7，并放出60.1 kJ/mol熱量(ΔH=-60.1 kJ/mol)。隨后RC7經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS7發(fā)生6-OH+4-H(OH)位點(diǎn)的1,3-脫水反應(yīng)，反應(yīng)的活化能(ΔH)為241.7 kJ/mol。

2.3 磷酸催化葡萄糖熱解脫水反應(yīng)機(jī)理分析

由復(fù)合物結(jié)構(gòu)分析可知，葡萄糖和磷酸之間會(huì)形成不同的氫鍵，因而可催化不同位點(diǎn)的脫水反應(yīng)，證實(shí)了前人對(duì)磷酸催化纖維素?zé)峤鈾C(jī)理的猜想[18-19]。氫鍵能夠穩(wěn)定反應(yīng)復(fù)合物的結(jié)構(gòu)，因此反應(yīng)復(fù)合物的形成均會(huì)放出熱量；而不同反應(yīng)復(fù)合物形成的難易程度不同，所以其形成的焓變也不同。由圖4可知，在1,2-脫水反應(yīng)中，反應(yīng)復(fù)合物RC4形成時(shí)放出的熱量最多(ΔH=-48.8 kJ/mol)，所以其最容易形成。由圖6可知，在1,3-脫水反應(yīng)中， RC6和RC7的形成均會(huì)放出大量的熱量(ΔH=-52.4和-60.1 kJ/mol)，所以兩者均容易形成，而且RC6和RC7形成時(shí)釋放的熱量高于RC4形成時(shí)釋放的熱量，因此其比RC4更容易形成。

非催化和磷酸催化下各個(gè)位點(diǎn)1,2-脫水和1,3-脫水反應(yīng)活化能如表3所示。對(duì)于1,2-脫水反應(yīng)，非催化時(shí)， 6-OH+5-H位點(diǎn)的1,2-脫水反應(yīng)的活化能最低，為297.5 kJ/mol；磷酸催化時(shí)，1-OH+2-H位點(diǎn)的1,2-脫水反應(yīng)的活化能最低，為189.8 kJ/mol。與非催化相比，磷酸催化大幅降低了各個(gè)位點(diǎn)的反應(yīng)活化能(降幅為79～129 kJ/mol)，表明磷酸能夠有效促進(jìn)葡萄糖1,2-脫水反應(yīng)的發(fā)生。對(duì)于1,3-脫水反應(yīng)，非催化和磷酸催化時(shí)，葡萄糖均更容易在6-OH+4-H(OH)位點(diǎn)發(fā)生1,3-脫水反應(yīng)，磷酸的加入也降低了反應(yīng)活化能(降幅為28～60 kJ/mol)，說(shuō)明磷酸也會(huì)促進(jìn)葡萄糖1,3-脫水反應(yīng)的發(fā)生。對(duì)比上述兩類脫水反應(yīng)，磷酸催化時(shí)大多數(shù)位點(diǎn)1,2-脫水反應(yīng)比1,3-脫水反應(yīng)的活化能更低，說(shuō)明1,2-脫水反應(yīng)更容易發(fā)生，所需的反應(yīng)溫度更低。上述磷酸催化效果也與前人的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)論相吻合：磷酸催化下纖維素的最大失重溫度向低溫區(qū)移動(dòng)[6]，且焦炭中碳碳雙鍵的比例明顯增加[7]。

磷酸催化時(shí)，不同位點(diǎn)的脫水反應(yīng)活化能差別較大，其中2個(gè)位點(diǎn)的1,2-脫水反應(yīng)(2-OH+1-H和4-OH+5-H)和2個(gè)位點(diǎn)的1,3-脫水反應(yīng)(4-OH+6-H(OH)和6-OH+4-H(OH))活化能相對(duì)較高，尤其是4-OH+6-H(OH)位點(diǎn)的1,3-脫水反應(yīng)無(wú)論在磷酸催化或者非催化條件下，活化能均超過(guò)400 kJ/mol，說(shuō)明該反應(yīng)幾乎是不可能發(fā)生的。Hosoya等[32]指出反應(yīng)復(fù)合物和過(guò)渡態(tài)氫鍵數(shù)目是造成活化能差別的重要原因。表3亦給出了所有脫水反應(yīng)中反應(yīng)復(fù)合物和過(guò)渡態(tài)中磷酸和葡萄糖之間的氫鍵數(shù)目，從表中可以看出，上述4個(gè)位點(diǎn)脫水反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)中磷酸和葡萄糖之間均沒有氫鍵作用，而其他過(guò)渡態(tài)中均至少有一個(gè)氫鍵作用，氫鍵可以穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)，因此其他位點(diǎn)的1,2-脫水反應(yīng)活化能相差不多，且均低于上述4個(gè)位點(diǎn)脫水反應(yīng)的活化能。4-OH+6-H(OH)位點(diǎn)的1,3-脫水反應(yīng)具有最高的活化能則是由于不僅該反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)中沒有氫鍵，而且過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)扭曲、空間位阻大。

表3 不同反應(yīng)條件下脫水反應(yīng)活化能及化合物的氫鍵數(shù)目Table 3 Activation energies of dehydration reactions under different conditions and the number of hydrogen bonds in compounds

綜上所述，磷酸催化葡萄糖發(fā)生1,3-脫水反應(yīng)需要克服較高的反應(yīng)能壘(盡管RC6和RC7的形成較容易)，而1,2-脫水反應(yīng)的能壘很低且可以在多個(gè)位點(diǎn)發(fā)生，因此磷酸催化條件下，葡萄糖更容易發(fā)生1,2-脫水反應(yīng)。在1,2-脫水反應(yīng)中，RC4的形成最容易(放出48.8 kJ/mol的熱量)，且由此引發(fā)的4-OH+3-H位點(diǎn)的1,2-脫水反應(yīng)的活化能也較低(207.3 kJ/mol)，因此該脫水反應(yīng)會(huì)是磷酸催化葡萄糖熱解脫水的主反應(yīng)之一。此外，RC1和RC3的形成也比較容易(分別放出41.4和43.2 kJ/mol的熱量)，且由此引發(fā)的1-OH+2-H、3-OH+2-H和3-OH+4-H位點(diǎn)的脫水反應(yīng)的活化能均較低(分別為189.8、207.6和199.9 kJ/mol)，所以上述3個(gè)位點(diǎn)的1,2-脫水反應(yīng)也會(huì)是磷酸催化葡萄糖熱解脫水的主要反應(yīng)。

3 結(jié) 論

本研究以β-D-吡喃葡萄糖為纖維素模型化合物，利用密度泛函理論方法對(duì)比研究了其在非催化和磷酸催化條件下的熱解脫水反應(yīng)，并分析了磷酸催化的作用機(jī)理。結(jié)果表明，磷酸催化葡萄糖熱解過(guò)程中，磷酸和葡萄糖首先通過(guò)氫鍵作用形成多個(gè)可能的反應(yīng)復(fù)合物，氫鍵能夠穩(wěn)定反應(yīng)復(fù)合物結(jié)構(gòu)，不同的反應(yīng)復(fù)合物可以引發(fā)不同位點(diǎn)的1,2-脫水反應(yīng)或1,3-脫水反應(yīng)。與非催化相比，磷酸催化顯著降低了脫水反應(yīng)的活化能，其中8個(gè)位點(diǎn)的1,2-脫水反應(yīng)活化能降低了79～129 kJ/mol，2個(gè)位點(diǎn)的1,3-脫水反應(yīng)活化能降低了28～60 kJ/mol。氫鍵還能夠穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)，磷酸催化的1,3-脫水反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)中磷酸和葡萄糖之間沒有氫鍵作用，而多數(shù)位點(diǎn)的1,2-脫水反應(yīng)(2-OH+1-H和4-OH+5-H位點(diǎn)除外)的過(guò)渡態(tài)中均至少有一個(gè)氫鍵作用，因此葡萄糖發(fā)生1,2-脫水反應(yīng)的活化能更低，也更容易發(fā)生，且以4-OH+3-H、 1-OH+2-H、 3-OH+2-H和3-OH+4-H位點(diǎn)的1,2-脫水反應(yīng)為主。

[1]姚倩,徐祿江,張穎.催化快速熱解生物質(zhì)制備高附加值化學(xué)品研究進(jìn)展[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2015,35(4):138-144. YAO Q,XU L J,ZHANG Y.Production of high value-added chemicals by catalytic fast pyrolysis of biomass[J].Chemistry and Industry of Forest Products,2015,35(4):138-144.

[2]LIU C J,WANG H M,KARIM A M,et al.Catalytic fast pyrolysis of lignocellulosic biomass[J].Chemical Society Reviews,2014,43(22):7549-7623.

[3]YILDIZ G,RONSSE F,DUREN R,et al.Challanges in the design and operation of processes for catalytic fast pyrolysis of woody biomass[J].Renewable and Sustainable Energy Reivews,2016,57:1596-1610.

[4]FABA L,DIAZ E,ORDONEZ S.Recent developments on the catalytic technologies for the transformation of biomass into biofuels:A patent survey[J].Renewable and Sustainable Energy Reivews,2015,51:273-287.

[5]林冠烽,蔣劍春,吳開金,等.磷酸活化發(fā)制備纖維素基顆?；钚蕴縖J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2014,34(1):101-106. LIN G F,JIANG J C,WU K J,et.al.Preparation of cellulose-based cranular activated carbon using phosphoric acid as activator[J].Chemistry and Industry of Forest Products,2014,34(1):101-106.

[6]NOWAKOWSKI D J,WOODBRIDGE C R,JONES J M.Phosphorus catalysis in the pyrolysis behaviour of biomass[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2008,83(2):197-204.

[7]SKRIPCHENTEO T,DOMBURG G,LUKSA R.Polyconjugated systems formed during thermal treatment of cellulose[J].Thermochimica Acta,1985,93:417-420.

[8]DOBELE G,MEIER D,FAIX O,et al.Volatile products of catalytic flash pyrolysis of celluloses[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2001,58/59:453-463.

[9]DOBELE G,ROSSINSKAJA G,DIZHBITE T,et al.Application of catalysts for obtaining 1,6-anhydrosaccharides from cellulose and wood by fast pyrolysis[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2005,74(1/2):401-405.

[10]ZANDERSONS J,ZHURINSH A,DOBELE G,et al.Feasibility of broadening the feedstock choice for levoglucosenone production by acid pre-treatment of wood and catalytic pyrolysis of the obtained lignocellulose[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2013,103:222-226.

[11]ZHANG Z B,LU Q,YE X N,et al.Selective production of levoglucosenone from catalytic fast pyrolysis of biomass mechanically mixed with solid phosphoric acid catalysts[J].BioEnergy Research,2015,8(3):1263-1274.

[12]LEWIS D,KEIL M,SARR M.Gas phase thermal decomposition of tert-butyl alcohol[J].Journal of the American Chemical Society,1974,96(14):4398-4404.

[13]TSANG W.Thermal stability of alcohols[J].International Journal of Chemical Kinetics,1976,8(2):173-192.

[14]BOUCHOUX G,CHORET N,FLAMMANG R.Unimolecular chemistry of protonated diols in the gas phase:Internal cyclization and hydride ion transfer[J].The Journal of Physical Chemistry A,1997,101(23):4271-4282.

[15]NIMLOS M R,BLANKSBY S J,QIAN X,et al.Mechanisms of glycerol dehydration[J].The Journal of Physical Chemistry A,2006,110(18):6145-6156.

[16]JULIEN S,CHORNET E,OVEREND R P.Influence of acid pretreatment (H2SO4,HCl,HNO3) on reaction selectivity in the vacuum pyrolysis of cellulose[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,1993,27(1):25-43.

[17]PECHA B,ARAUZO P,GARCIA-PEREZ M.Impact of combined acid washing and acid impregnation on the pyrolysis of Douglas fir wood[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2015,114:127-137.

[18]DOBELE G,DIZHBITE T,ROSSINSKAJA G,et al.Pre-treatment of biomass with phosphoric acid prior to fast pyrolysis :A promising method for obtaining 1,6-anhydrosaccharides in high yields[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2003,68/69:197-211.

[19]DOBELE G,ROSSINSKAJA G,TELYSHEVA G,et al.Cellulose dehydration and depolymerization reactions during pyrolysis in the presence of phosphoric acid[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,1999,49(1/2):307-317.

[20]KOHN W,BECKE A D,G.PARR R.Density functional theory of electronic structure[J].The Journal of Physical Chemistry,1996,100(31):12974-12980.

[21]BECKE A D.Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior[J].Physical Review A,1988,38(6):3098-3100.

[22]FRISCH M J,TRUCKS G W,SCHLEGEL H B,et al.Gaussian 09,Revision D.01[M].Gaussian,Inc,Wallingford CT,2013.

[23]BECKE A D.Density-functional thermochemistry.III.The role of exact exchange[J].The Journal of Chemical Physics,1993,98(7):5648-5652.

[24]HAMPRECHT F A,COHEN A J,TOZER D J,et al.Development and assessment of new exchange-correlation functionals[J].The Journal of Chemical Physics,1998,109(15):6264-6271.

[25]WONG M W.Vibrational frequency prediction using density functional theory[J].Chemical Physics Letters,1996,256(4/5):391-399.

[26]GONZALEZ C,SCHLEGEL H B.An improved algorithm for reaction path following[J].The Journal of Chemical Physics,1989,90(4):2154-2161.

[27]GONZALEZ C,SCHLEGEL H B.Reaction path following in mass-weighted internal coordinates[J].The Journal of Physical Chemistry,1990,94(14):5523-5527.

[28]DOMINGO L R,ARN M,ANDR S J.Toward an understanding of molecular mechanism of domino cycloadditions.Density functional theory study of the reaction between hexafluorobut-2-yne and N,N′-dipyrrolylmethane[J].Journal of the American Chemical Society,1998,120(7):1617-1618.

[29]GOLDSTEIN E,BENO B,HOUK K N.Density functional theory prediction of the relative energies and isotope effects for the concerted and stepwise mechanisms of the Diels Alder reaction of butadiene and ethylene[J].Journal of the American Chemical Society,1996,118(25):6036-6043.

[30]PEVERATI R,TRUHLAR D G.Improving the accuracy of hybrid meta-GGA density functionals by range separation[J].The Journal of Physical Chemistry Letters,2011,2(21):2810-2817.

[31]UDDIN N,GHOSH M K,CHOI T H,et al.Gauche effects of glucopyranose by QM/MM-MD simulations[J].Theoretical Chemistry Accounts,2015,134:122.

[32]HOSOYA T,SAKAKI S.Levoglucosan formation from crystalline cellulose:Importance of a hydrogen bonding network in the reaction[J].ChemSusChem,2013,6(12):2356-2368.

Pyrolytic Dehydration Reactions ofβ-D-Glucopyranose Catalyzed by Phosphoric Acid Using Density Functional Theory

HU Bin, LU Qiang, JIANG Xiaoyan, ZHANG Zhenxi, DONG Changqing

(National Engineering Laboratory for Biomass Power Generation Equipment,North China Electric Power University, Beijing 102206, China)

:In order to investigate the catalytic mechanism that the dehydration reactions will be promoted by phosphoric acid in pyrolysis process,β-D-glucopyranose is selected as the model compound of cellulose, and the mechanism of pyrolytic dehydration reactions catalyzed by phosphoric acid is investigated using density functional theory method. The results indicate that during catalytic pyrolysis process,β-D-glucopyranose and phosphoric acid will interact to form several possible reaction complexes through hydrogen bonds. Different reaction complexes can initiate different 1,2-dehydration and 1,3-dehydration reactions ofβ-D-glucopyranose. Compared with the non-catalytic process, the activation energies of dehydration reactions decrease greatly in the phosphoric acid catalyzed process. The activation energies decrease by 79-129 kJ/mol for the eight 1,2-dehydration reactions, and 28～60 kJ/mol for the two 1,3-dehydration reactions. In addition, 1,2-dehydration is easier to occur than 1,3-dehydration in the catalytic process. And the 1,2-dehydration at 4-OH+3-H, 1-OH+2-H and 3-OH+2-H/4-H sites are predominant in the catalytic pyrolysis process.

catalytic pyrolysis;phosphoric acid;dehydration reactions;cellulose;glucose;density functional theory

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.01.006

2016- 07-31

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51576064)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助(2016YQ05,2015ZZD02)

胡 斌 (1992— )，男，河北保定人，博士生，主要從事生物質(zhì)高效熱化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)理的研究

*通訊作者：陸 強(qiáng)，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)高效熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的研究；E-mail:qianglu@mail.ustc.edu.cn。

TQ35；TK6

A

0253-2417(2017)01- 0043- 11

胡斌，陸強(qiáng)，蔣曉燕，等.磷酸催化β-D-吡喃葡萄糖熱解脫水反應(yīng)的密度泛函理論研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2017，37(1)：43-53.