高 鑫，梅 俊，李 博

(1.上海城建職業(yè)學(xué)院健康安全系，上海 201415； 2.上海交通大學(xué)食品科學(xué)與工程系，上海 200240)

臭氧在食品工業(yè)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

高 鑫1，梅 俊2，李 博1

(1.上海城建職業(yè)學(xué)院健康安全系，上海 201415； 2.上海交通大學(xué)食品科學(xué)與工程系，上海 200240)

臭氧是一種強(qiáng)氧化劑和消毒劑，在食品工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，是現(xiàn)代食品工業(yè)中廣泛采用的處理方式之一。紫外線輻射和電暈放電法可以用來生成臭氧，當(dāng)臭氧應(yīng)用于食品時(shí),其能夠快速分解而不會(huì)留下任何殘留物?；仡櫫顺粞醢l(fā)展的歷史，結(jié)合臭氧的理化性質(zhì)，探討了臭氧在食品加工中應(yīng)用的原理和特點(diǎn)以及存在的問題，以期推廣其在食品工業(yè)中的應(yīng)用。

臭氧;氧化劑;抑菌劑;食品加工

1839年,Schonbein第一次發(fā)現(xiàn)了臭氧，臭氧在食品加工業(yè)中的應(yīng)用是作為消毒劑用于市政水處理，距今已經(jīng)有100多年的歷史[1]。1982年，美國食品藥品管理局(USFDA)確定臭氧在瓶裝水生產(chǎn)中應(yīng)用是公認(rèn)安全的[2]。1995～1996年，法國、日本、澳大利亞等國相繼立法，允許臭氧在食品加工中廣泛使用，臭氧在滅菌、分解有機(jī)物、果蔬保鮮等方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)[3]。綜合國內(nèi)外文獻(xiàn)，對(duì)臭氧的理化性質(zhì)、生產(chǎn)方法及在食品加工中的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)和展望。

1 臭氧理化性質(zhì)

臭氧在常溫下通常為無色氣體，當(dāng)其濃度較高時(shí),氣體呈淡藍(lán)色。臭氧極不穩(wěn)定，化學(xué)性質(zhì)非?；钴S，在水中非常容易分解，其氧化還原電位為2.075 V。低濃度下，臭氧毒性不強(qiáng)，如果過量吸入會(huì)引起中毒，0.2 mg/kg或更高濃度的臭氧會(huì)引起呼吸道損傷。臭氧的主要物理性質(zhì)[4]見表1。

表1 臭氧的主要物理性質(zhì)

2 臭氧生產(chǎn)方法

工業(yè)生產(chǎn)臭氧的原料主要是空氣中的氧氣，通過高壓使得氧原子重排得到。在高壓情況下，氧分子(O2)發(fā)生電離產(chǎn)生游離氧(O)，隨后和其他氧分子結(jié)合生成臭氧(O3)。紫外線輻射和電暈放電法可用于游離氧的形成，從而產(chǎn)生臭氧。此外，化學(xué)、熱、電解等方法也可以產(chǎn)生臭氧[5]。電暈放電法是商業(yè)上常用的一種生成臭氧方法。

陶瓷電介質(zhì)提供一個(gè)窄的放電間隙,分成高壓和低壓兩部分，電子有足夠的動(dòng)能(約6～7 eV)去分離氧分子，產(chǎn)生游離氧。如果大氣通過此臭氧發(fā)生器，臭氧可以產(chǎn)生1%～3%，如果使用高純度氧氣，臭氧產(chǎn)量可以達(dá)到16%。由于產(chǎn)生臭氧的反應(yīng)可逆，臭氧的性質(zhì)不穩(wěn)定，會(huì)迅速分解生成氧氣，所以在生產(chǎn)中臭氧濃度不會(huì)再增加。當(dāng)紫外線波長在140～190 mm時(shí)，也可以將氧分子分解成兩個(gè)氧原子，然后氧原子和氧分子結(jié)合生成臭氧。但是由于這種方法得率較低，限制了其應(yīng)用[6]。

3 臭氧在果蔬加工與儲(chǔ)藏中的應(yīng)用

3.1 滅菌作用

臭氧氧化性很強(qiáng)，可以逐漸氧化微生物細(xì)胞，導(dǎo)致微生物死亡，細(xì)胞表面和內(nèi)部蛋白質(zhì)是臭氧作用的主要部位[7]。Alwi等[8]研究了臭氧熏蒸對(duì)燈籠椒鮮切片的保鮮影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過臭氧熏蒸處理(9 mg/kg，6 h)后EscherichiacoliO157:H7,SalmonellaTyphimurium和Listeriamonocytogenes受到明顯抑制，分別降低2.89、2.56和3.06 log CFU/ml。Sung等[9]利用臭氧對(duì)蘋果汁中的微生物抑制情況進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)臭氧處理(流速3.0 L/min，濃度2.0～3.0 g/m3)和熱處理(≥50℃)結(jié)合使用時(shí)會(huì)明顯抑制E.coliO157:H7、S.Typhimurium和L.monocytogenes的生長，達(dá)到食品安全標(biāo)準(zhǔn)要求(<1 log CFU/ml)。而對(duì)于蘋果汁的顏色沒有影響，臭氧殘留量也在可接受范圍內(nèi)(<0.4 mg/L)。Alicyclobacillusacidoterrestris由于其能夠形成孢子和耐熱性，常見殺菌方式難以將其殺死，進(jìn)而造成果汁腐敗變質(zhì)。Torlak[10]在研究臭氧濃度和處理溫度對(duì)蘋果汁中A.acidoterrestris抑制情況時(shí)發(fā)現(xiàn)，4℃下，臭氧濃度是2.8和5.3 mg/L時(shí)A.acidoterrestris能夠降低2.2和2.8 log CFU/ml。而在22℃下，臭氧濃度是2.8和5.3 mg/L時(shí)A.acidoterrestris能夠降低1.8和2.4 log CFU/ml。

3.2 提高品質(zhì)和延遲成熟作用

臭氧能夠抑制AdACS1和AdACO1的基因表達(dá)，并降低氨基環(huán)丙烷羧酸合成酶(ACS)和氨基環(huán)丙烷羧酸氧化酶(ACO)的活性，從而降低了乙烯生物合成，推遲果蔬成熟。此外，臭氧處理明顯降低果蔬細(xì)胞壁腫脹、抑制果膠和中性糖溶解及細(xì)胞壁降解酶活性，從而降低果蔬果肉軟化和細(xì)胞壁分解。

Minas等[11]研究發(fā)現(xiàn)，0℃下，獼猴桃放置在無臭氧和有臭氧(0.3 μg/L)條件下儲(chǔ)藏4個(gè)月，然后置于20℃下進(jìn)行成熟，經(jīng)過臭氧處理的獼猴桃出現(xiàn)成熟推遲的現(xiàn)象。當(dāng)番木瓜經(jīng)過臭氧熏蒸處理(2.5 μg/L)后進(jìn)行室溫儲(chǔ)藏，具有明顯的低呼吸速率和成熟推遲現(xiàn)象，但是臭氧濃度大于3.5 μg/L時(shí)，會(huì)有利于乙烯產(chǎn)生，促進(jìn)番木瓜成熟，同時(shí)會(huì)造成番木瓜組織損傷[12]。Skog等利用臭氧(0.4 μl/L)處理花椰菜和黃瓜時(shí)，能夠明顯延長存儲(chǔ)期。而對(duì)于臭氧處理的蘋果來講，臭氧能夠有效地除去由蘋果產(chǎn)生的乙烯，乙烯含量從1.5～2.0 ml/L降低到難以檢出，而臭氧處理與否對(duì)蘋果品質(zhì)沒有影響[13]。Ali等對(duì)番木瓜鮮切片進(jìn)行臭氧熏蒸處理，經(jīng)過96 h熏蒸后儲(chǔ)存于25℃，臭氧濃度為2.5 mg/kg時(shí)，番木瓜鮮切片具有較高的總可溶性固體、抗壞血酸含量、β-胡蘿卜素含量、番茄紅素含量，同時(shí)具有較低的質(zhì)量損失[14]。陳存坤等[15]研究發(fā)現(xiàn)，臭氧能夠有效抑制金絲小棗可溶性固形物和可滴定酸含量的下降，抑制酒化及水分的流失，保持果實(shí)硬度，減少腐爛，顯著提高金絲小棗的貯藏保鮮效果。Aday等[16]研究了臭氧和超聲波混用對(duì)草莓進(jìn)行保鮮的影響，當(dāng)單獨(dú)使用臭氧時(shí)，會(huì)對(duì)草莓有著漂白作用，但超聲波處理結(jié)合臭氧對(duì)草莓進(jìn)行處理時(shí)，有著較好的質(zhì)地和感官，在水分和糖含量上也要優(yōu)于單獨(dú)處理。Perez等研究發(fā)現(xiàn)將臭氧處理(0.3 μl/L)的草莓冷藏3 d后，其抗壞血酸的含量是未處理草莓的3倍，但是臭氧處理也有不利影響，草莓中揮發(fā)性酯類化合物的含量減少40%[17]。儲(chǔ)藏7 d后，兩者抗壞血酸的含量相差不大，但是臭氧處理的草莓其可溶性固形物含量明顯增高[18]。趙曉丹等[19]采用臭氧結(jié)合氣調(diào)貯藏能顯著延緩草莓在貯藏過程中的品質(zhì)劣變，臭氧濃度為30 mg/m3，處理時(shí)間為30 min，綜合貯藏保鮮效果最好。Glowacz等[20]研究了臭氧對(duì)紅辣椒儲(chǔ)存的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)臭氧使用量為0.1 mg/L時(shí)，紅辣椒中果糖和葡萄糖的含量分別增加8%和7%，7 d后VC和總酚含量也明顯增加，同時(shí)臭氧處理對(duì)紅辣椒的質(zhì)量損失、質(zhì)構(gòu)、顏色等方面沒有顯著性影響。臭氧在果蔬加工中的應(yīng)用主要在改善果蔬品質(zhì)方面，李子龍等[21]利用臭氧抑制獼猴桃汁酶活性，在臭氧質(zhì)量濃度為0.6 g/L，果汁溫度為35℃，獼猴桃汁自然pH條件下，臭氧處理可抑制果汁中多酚氧化酶的活性，防止氧化褐變。

3.3 真菌毒素降解作用

真菌毒素是某些霉菌的次級(jí)代謝產(chǎn)物，主要由曲霉菌、青霉菌和鐮刀菌素產(chǎn)生，存在于干無花果、榛子、花生、辣椒粉、開心果等一些含油量高的食物中，對(duì)人體健康造成很大威脅。除了預(yù)防真菌毒素產(chǎn)生以外，對(duì)真菌毒素進(jìn)行降解也是一個(gè)有效方法，其中，臭氧氧化真菌毒素是一種有效方法。

3.4 農(nóng)藥殘留降解作用

百菌清是葡萄生長過程中常用的一種廣譜、保護(hù)性殺菌劑，其殘留對(duì)人體健康有一定影響。Heleno 等[27]利用臭氧來降解葡萄中殘留的百菌清，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無論臭氧使用量多大，百菌清的去除率都達(dá)到了60%，當(dāng)使用量為2 mg/L時(shí)，還延長了葡萄的儲(chǔ)藏期。Al-Dabbas等[28]用臭氧(0.4 mg/kg)去處理西紅柿果汁中滅多蟲、草氨酰和呋喃威的殘留，15 min處理后，草氨酰和呋喃威幾乎沒有殘留。為此，沈陽市農(nóng)業(yè)機(jī)械化研究所研制出一種大型果蔬殘留農(nóng)藥解毒機(jī)，經(jīng)該機(jī)處理后的果蔬甲胺磷農(nóng)藥降解率達(dá)95.0%，溴氰菊酯農(nóng)藥降解率達(dá)91.4%[29]。董建民等[30]自主研發(fā)了高濃度臭氧密閉動(dòng)態(tài)增壓降解方法，對(duì)蔬菜中常見的敵敵畏、甲胺磷和呋喃丹等3種農(nóng)藥殘留進(jìn)行降解，有機(jī)磷降解率均超過93%，呋喃丹降解率超過88%。

4 臭氧在谷物加工與儲(chǔ)藏中的應(yīng)用

4.1 防霉變作用

臭氧釋放出的游離氧，能夠迅速穿過細(xì)菌、真菌等微生物的細(xì)胞壁與細(xì)胞膜，使微生物的細(xì)胞膜受到一定程度的損傷，進(jìn)一步的滲透進(jìn)入微生物的膜組織內(nèi)，致使微生物體內(nèi)的功能性蛋白質(zhì)變性，新陳代謝被中止，從而達(dá)到對(duì)谷物防霉的效果[31]。低濃度的臭氧就能對(duì)谷物儲(chǔ)藏起到非常顯著的防霉效果，Mylona等[32]利用臭氧處理輪狀鐮刀霉菌(Fusariumverticillioides)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過24 h處理后，其分生孢子的萌發(fā)完全被抑制，但是對(duì)于菌絲擴(kuò)展影響較小。羅小虎等[33]運(yùn)用臭氧對(duì)產(chǎn)生了黃曲霉毒素B1的霉變玉米進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)黃曲霉毒素B1降解率隨著臭氧質(zhì)量濃度的增加和處理時(shí)間的延長而顯著提高；當(dāng)水分為20.37%的玉米經(jīng)90 mg/L的臭氧處理40 min后，黃曲霉毒素B1含量由77.6 μg/kg降低到21.42 μg/kg，降解率達(dá)72.4%。

4.2 防蟲害作用

在谷物儲(chǔ)存過程中，蟲害經(jīng)常發(fā)生，因此,防治蟲害成為谷物儲(chǔ)存的重要內(nèi)容之一。Silva 等[34]研究表明，臭氧濃度為1.61 mg/L，流速為2.0 L/min，處理時(shí)間為11.28～18.11 h，能夠?qū)⒐润細(xì)⑺?5%以上，顯著延長小麥的儲(chǔ)藏時(shí)間。臭氧處理對(duì)不同年齡段的害蟲抑制效果并不相同，Keivanloo等[35]利用臭氧對(duì)不同年齡段的印度谷螟(Plodiainterpunctella)進(jìn)行了抑制試驗(yàn)，當(dāng)臭氧濃度為5 mg/kg，處理時(shí)間為120 min時(shí)，12日齡的印度谷螟對(duì)臭氧最敏感，而1日齡的印度谷螟對(duì)臭氧最不敏感。

4.3 降解作用

經(jīng)過臭氧處理后，谷物中的農(nóng)藥也有顯著的降解。覃章貴等[36]發(fā)現(xiàn)，用臭氧處理谷物中的有機(jī)磷農(nóng)藥，當(dāng)臭氧濃度為15～20 mg/L的時(shí)，農(nóng)藥殘留量顯著下降。對(duì)小麥中殺螟硫磷和溴氰菊酯處理上，當(dāng)臭氧使用量是60 μmol/mol時(shí)，經(jīng)過180 min熏蒸可以使殺螟硫磷減少66.7%，而溴氰菊酯可以降低89.8%[37]。嘔吐毒素是Fusariumgraminearum的次生代謝產(chǎn)物，常出現(xiàn)在小麥中，通過臭氧熏蒸處理能夠明顯降低嘔吐毒素的含量。當(dāng)臭氧使用量為10 mg/L時(shí)，1 μg/ml的嘔吐毒素溶液在30 s內(nèi)降解率可以達(dá)到93.6%；在小麥中，嘔吐毒素的降解率隨著臭氧使用量增加、處理時(shí)間延長而增加[38]。

4.4 品質(zhì)改善作用

臭氧在谷物加工中的應(yīng)用主要用于改善小麥粉品質(zhì)。藍(lán)慎善等[39]用一定濃度的臭氧去處理儲(chǔ)藏期的小麥，發(fā)現(xiàn)臭氧能顯著的增加處于貯藏期小麥的濕面筋含量。Ibanoglu等[40-41]用臭氧水洗滌小麥粒發(fā)現(xiàn)軟質(zhì)小麥相對(duì)硬質(zhì)小麥而言更容易受臭氧的影響，其原因可能是相對(duì)硬質(zhì)小麥而言，臭氧更容易穿透軟質(zhì)小麥的胚乳層。但臭氧水潤麥對(duì)小麥的粉質(zhì)及烘焙特性影響并不顯著。Desvigne等[42]用臭氧(10 g/kg)處理谷物，其胚乳在臭氧處理后更容易破裂，外殼也更容易脫落，對(duì)小麥的淀粉糊化特性中的回生值與峰值黏度有較大的影響。劉成龍等[43]用臭氧去處理糯米，然后制得糯米粉，對(duì)糯米粉的糊化特性、淀粉酶活性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，隨著臭氧處理時(shí)間的增加，糯米粉的糊化黏度呈增大趨勢(shì)，峰值黏度、最低黏度、最終黏度較對(duì)照組有顯著性增加，而糯米粉的抗老化性略有減弱。Sandhu等[44]用臭氧處理小麥，其制作的小麥粉白度增加，小麥粉的峰值黏度和回生值增加，烘焙特性增強(qiáng)，用1.5 g/kg的臭氧處理小麥粉，其制作出的面包有更大的比容，面包的色澤也得到了一定程度的改善。莊坤等[45]利用臭氧氧化處理對(duì)糯米制備蛋白質(zhì)中氨基酸組成進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，糯米蛋白質(zhì)在臭氧的持續(xù)氧化作用下，巰基含量逐漸減少，二硫鍵含量呈增加趨勢(shì)；臭氧處理使氨基酸總含量減少，其中含硫類氨基酸較對(duì)照組下降幅度最大，芳香類氨基酸含量較對(duì)照組下降程度次之，疏水性氨基酸下降程度較小，其他類型的氨基酸含量受臭氧處理的影響微弱。秦先奎等[46]研究發(fā)現(xiàn)，不同臭氧處理時(shí)間后，小麥粉的粗淀粉、直鏈淀粉、羧基含量、羰基含量都發(fā)生了一定的變化；臭氧的短時(shí)間氧化作用可以增強(qiáng)小麥粉的黏性，臭氧的強(qiáng)氧化作用會(huì)導(dǎo)致淀粉分子結(jié)構(gòu)的破壞，進(jìn)而影響了小麥粉的糊化特性，1.0～1.5 h處理效果較好。

5 在加工設(shè)備清洗中的應(yīng)用

清潔和消毒是維護(hù)食品加工廠衛(wèi)生條件的必要措施，釀酒、乳制品加工廠中設(shè)備清洗耗水量較大，能夠占到整個(gè)加工廠總用水量的60%以上。清潔和消毒所產(chǎn)生的廢水通常含有可溶性有機(jī)質(zhì)、硝酸鹽、亞硝酸鹽、殘留的清潔劑等。在清洗和消毒過程中采用臭氧比普通方法有更強(qiáng)優(yōu)勢(shì)，臭氧可以在水中迅速分解成氧氣不會(huì)形成有害殘留，避免了使用含氯化合物所帶來的氯殘留。同時(shí)，使用臭氧可以替代化工產(chǎn)品降低廢水中鹽的濃度、導(dǎo)電性等。同時(shí)，臭氧具有較高的抑菌性，能夠作為消毒劑用于食品加工廠設(shè)備的初步消毒或者是生產(chǎn)廢水的處理。目前，臭氧在食品加工設(shè)備清洗中已經(jīng)商業(yè)化。在澳大利亞，臭氧已經(jīng)被成功替代氯應(yīng)用于葡萄酒生產(chǎn)中的橡木桶消毒，臭氧在控制某些導(dǎo)致葡萄酒腐敗的釀酒酵母方面更具優(yōu)勢(shì)[47]。臭氧的清洗和消毒通常包含兩個(gè)階段，首先用高壓熱水去溶解酒石酸和清洗橡木桶，然后用涼的臭氧水去沖洗橡木桶，清潔和收縮橡木桶的毛孔，通常所用的臭氧水濃度在2.0～2.5 mg/L。移動(dòng)式商業(yè)化臭氧清洗設(shè)備能夠提供37.85 L/min的壓力水，臭氧濃度在3.0～3.5 mg/kg，可以用來清洗墻壁、地板、容器等[48]。

6 結(jié)論

臭氧在食品工業(yè)中的應(yīng)用范圍越來越廣，可以控制或減少微生物，延長食物儲(chǔ)存期；可以降解果蔬或者谷物中的農(nóng)藥殘留和毒素，提高食品安全性。在實(shí)際使用中臭氧也有自己的劣勢(shì)，一是臭氧不穩(wěn)定，很短時(shí)間內(nèi)就會(huì)降解，不能儲(chǔ)存；二是臭氧有一定的毒性，高濃度臭氧會(huì)帶來急性中毒；三是臭氧生產(chǎn)成本較高，產(chǎn)率較低。這些都影響了臭氧在食品加工中的應(yīng)用和推廣。所以，今后臭氧的研究要集中降低成本、提高得率、加強(qiáng)工藝開發(fā)。同時(shí)，規(guī)范臭氧的生產(chǎn)和使用，制定相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，并嚴(yán)格執(zhí)行。

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(責(zé)任編輯：趙琳琳)

Application of ozone in food industry

GAO Xin1，MEI Jun2,LI Bo1

(1.Department of Health and Security, Shanghai Urban Construction Vocational College, Shanghai 201415, China; 2. Department of Food Science and Technology, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

Ozone is a strong oxidant and potent disinfecting agent. It has been widely used in food industry and is an important technology in modern food industry. Ultraviolet radiation and corona discharge methods can be used to generate ozone. Notably, when ozone is applied to food, it leaves no residues since it decomposes quickly. The history, physical and chemical properties of ozone were reviewed. Besides, the principles and characteristics of application in food processing were discussed.

ozone;oxidant; antibacterial agent; food processing

2016-09-20;

2017-01-11

上海市高等職業(yè)教育質(zhì)量與安全監(jiān)管專業(yè)產(chǎn)教研協(xié)同基地專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目。

高 鑫(1982-)，男，講師，從事食品加工相關(guān)研究。

10.7633/j.issn.1003-6202.2017.02.008

TS205

A

1003-6202(2017)02-0035-05