楊仲秋，梁 爽

(黑龍江省科學院技術(shù)物理研究所，哈爾濱 150086)

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納米碳材料在先進催化及電化學儲能領(lǐng)域的應用進展

楊仲秋，梁 爽

(黑龍江省科學院技術(shù)物理研究所，哈爾濱 150086)

納米碳材料具有可調(diào)控的納米級尺度及與納米尺度特性相關(guān)的獨特性質(zhì)。碳納米管、石墨烯、碳納米纖維、納米金剛石、碳洋蔥等均屬于納米碳材料。從廣義上來講，納米碳材料家族還包括金屬離子、金屬氧化物以及金屬單質(zhì)，量子點等與碳材料形成的復合材料?？偨Y(jié)了基于納米碳材料在工業(yè)廢水處理、燃料電池、氧還原等方面的催化性能及儲能材料領(lǐng)域的研究和應用進展情況，并對納米碳材料在這兩個領(lǐng)域的應用前景做了展望。

碳納米材料；催化；儲能；電化學

1 納米碳在催化反應中的應用

目前，隨著研究人員對納米碳材料的理解不斷深入，合成納米碳材料的方法層出不窮，其作為先進催化材料的理論基礎(chǔ)也在不斷完備。筆者主要介紹了納米碳材料作為催化劑的一些新的研究進展。

工業(yè)化發(fā)展逐步加快，使工業(yè)廢水、廢物、廢氣問題越來越嚴重。工業(yè)廢水的有機化合物包括苯酚及酚類化合物。為降解和清除此類有機物，使用活性炭催化結(jié)合濕空氣氧化技術(shù)，已取得了顯著的效果[1-2]。將活性炭催化劑用于苯酚氧化反應的催化劑與其他類型催化劑相比，表現(xiàn)出更高的活性和穩(wěn)定性，且使苯酚的轉(zhuǎn)化率大幅度提高，達到70%[3]。

燃料電池是一種能夠?qū)⑷剂系幕瘜W能直接轉(zhuǎn)變成電能的裝置，具有能量密度高、清潔、高效等特點，是未來電動汽車動力解決方案的發(fā)展方向。其陰極的氧還原反應(ORR)是一個涉及多電子、多步基元反應的動力學緩慢過程，是燃料電池總反應中的速率決定步驟，在很大程度上影響燃料電池的效率[4]。為達到實際應用中的功率要求，需用大量鉑等貴金屬做催化劑以促進ORR。但是，一方面鉑催化劑易中毒失活，另一方面，鉑資源短缺且價格昂貴，成為制約燃料電池技術(shù)發(fā)展的主要瓶頸。開發(fā)性價比高的ORR催化劑對于解決燃料電池的大規(guī)模應用難題具有重大意義[5]。

碳基催化劑因結(jié)構(gòu)、性能可調(diào)控及可實現(xiàn)較高的ORR性能受到研究人員的廣泛關(guān)注。近年迅速發(fā)展起來的碳基催化材料中，氮摻雜碳材料的ORR催化性能表現(xiàn)尤為突出。碳催化劑的電催化性能主要取決于其比表面積及石墨化程度。在實際應用中，非晶態(tài)或石墨化程度低的碳材料在催化ORR的同時易被腐蝕，影響催化劑的活性及穩(wěn)定性。因此，提高石墨化程度、增大比表面積是提升碳催化材料活性的有效途徑。

石墨烯具有優(yōu)異的導電性、巨大的比表面積、良好的熱和化學穩(wěn)定性等，是碳基氧還原電催化劑的理想選擇。但是，石墨烯也易因片層間較強的π-π相互作用而團聚，導致石墨烯材料的比表面積降低，無法充分發(fā)揮石墨烯的性能。在燃料電池中，新型碳納米材料的應用受到廣泛關(guān)注。陳少偉研究團隊在熱移除納米模板法的基礎(chǔ)上，在石墨烯片層間引入介孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜多孔碳層，制備出“三明治”結(jié)構(gòu)的石墨烯負載多孔碳復合材料，有效防止了石墨烯團聚，同時解決了多孔碳石墨化程度低而引起的催化劑不穩(wěn)定、導電性能差的問題[6]。該介孔結(jié)構(gòu)的復合材料具有較大的比表面積，在0.1 M KOH溶液中，其極化曲線的起始電位為+0.99 V(vs RHE)，在+0.70 V處的動力學電流高達39.3 mA/cm2。性能優(yōu)于同等測試條件下的商用Pt/C催化劑。與單純多孔碳電催化劑相比，石墨烯的引入顯著提高了多孔碳電催化劑的穩(wěn)定性。

2 納米碳在儲能材料中的應用

碳材料廣泛應用于不同的儲能設備，發(fā)揮著非常重要的作用。然而，由于多孔碳材料和納米碳材料密度低，高碳含量電極的存儲密度很低，造成體積能量密度低。石墨烯也面臨同樣問題，但經(jīng)過石墨烯和電極結(jié)構(gòu)設計的可控組合，可以得到高密度石墨烯基電極。在許多情況下，組裝的集成石墨烯基電極不含任何導電劑和黏結(jié)劑，因此能進一步提升體積能量密度。

清華大學魏飛團隊研究設計出一種基于氮摻雜的石墨烯/碳納米管雜化物的新型高效雙功能氧還原-氧析出催化劑，綜合了石墨烯和碳納米管的雙重優(yōu)良特性，利用一種能同時催化兩種材料生長的催化劑(層狀雙羥基復合金屬氫氧化物，即水滑石)，通過化學氣相沉積制備出共價連接的氮摻雜石墨烯/單壁碳納米管的雜化物[7]。單一組分的石墨烯或碳納米管往往因為石墨層間的范德瓦爾斯作用力而堆疊或纏結(jié)，而雜化之后的納米結(jié)構(gòu)具有自分散的特性，能有效抑制團聚問題。這種雜化材料具有高比表面積(812.9 m2/g)、豐富的孔結(jié)構(gòu)(2.233 cm3/g)，高活性位點及高的導電性(53.8 S/cm)，因而具有優(yōu)良的電催化活性。將其用于氧還原反應，發(fā)現(xiàn)這種雜化材料具有接近于商用Pt/C的催化活性，其穩(wěn)定性和對甲醇的耐受性都要優(yōu)于商用Pt/C催化劑。另外，此種氮摻雜的石墨烯/碳納米管雜化物材料對氧析出反應也具有很好的催化活性。該種雜化物材料其原料廉價易得、制備方法簡單，易于批量生產(chǎn)，催化活性高、穩(wěn)定性好。因此，這種氮摻雜的石墨烯/碳納米管雜化物材料有望取代貴金屬催化劑，為燃料電池、金屬空氣電池和水分解等能源體系的進一步發(fā)展帶來新的契機。

廈門大學鄭南峰[8]團隊將“有機-無機共組裝法”和“模板法”合成策略相結(jié)合，開發(fā)了一種“聚苯并噁嗪/二氧化硅共組裝包裹”制備結(jié)構(gòu)參數(shù)可控的中空多孔碳材料。通過簡單控調(diào)碳源前驅(qū)體-聚苯并噁嗪與造孔劑-二氧化硅的比例，利用這一新合成方法制備出了具有碗狀結(jié)構(gòu)的N-摻雜型中空多孔碳材料。與先前報道的中空多孔碳材料相比，N-摻雜型中空多孔碳碗具有高分散性、高比表面積(2 161 m2g-1)和顯著提升的堆積密度等優(yōu)點。載硫后的N-摻雜型中空多孔碳碗作為鋰-硫電池正極材料，可以通過碳材料自身的物理吸附作用和摻雜N原子的化學吸附作用對可溶多硫中間體進行有效固定，進而抑制充放電過程中的“飛梭效應”，展現(xiàn)出良好容量性能(0.2C放電比容量1 192 mAh g-1)、高倍率性能(4C放電比容量535 mAh g-1)和長循環(huán)穩(wěn)定性(1C充放電400個循環(huán)的單圈平均衰減率僅為0.053%)。

3 展望

從零維富勒烯、一維碳納米管、二維的石墨烯到多種碳基復合材料的合成，新型碳材料吸引著世界的目光。低成本、高強度、高穩(wěn)定性的活性碳材料，無論作為催化劑還是載體，都有著廣闊的應用前景。

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[8] Pei，F(xiàn).，An，T.，Zang，J.，Zhao，X.，F(xiàn)ang, X.，Zheng，M.，Dong，Q. and Zheng，N.From Hollow Carbon Spheres to N-Doped Hollow Porous Carbon Bowls: Rational Design of Hollow Carbon Host for Li‐S Batteries[J].Advanced Energy Materials，2016，(04)：1111-1115.

The progress of application of carbon nanomaterials in advanced catalysis and electrochemical energy storage materials

YANG Zhong-qiu, LIANG Shuang

(Technical Physics Insititute of Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150086, China)

Carbon nanomaterials have the tailorable nanoscale unique properties linked with it. Carbon nanotube, graphene, carbon nanofiber, nanodiamond and carbon onion are all members of carbon nanomaterials family. Broadly speaking, the composite of metal ions, metal oxides and quantum dots with carbon materials are all carbon nanomaterials. In this paper, performances of carbon nanomaterials in processing industry waste, fuel cells, oxygen reduction and in application of energy storage fields are summarized, and prospects of application are discussed.

Carbon nanomaterials; Catalytic; Energy storage; Electrochemistry

2017-01-27

楊仲秋(1984-)，女，助理研究員，碩士； 梁爽(1983-)，女，助理研究員，碩士。

O643.32；TB383.1

A

1674-8646(2017)08-0034-02