耿瑋宏，王亞茹，李 夏，張瑞紅，王炳強

(山西師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山西 臨汾 041000)

DFT方法研究基于脲及硫脲衍生物的陰離子受體

耿瑋宏，王亞茹，李 夏，張瑞紅，王炳強*

(山西師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山西 臨汾 041000)

采用密度泛函理論(DFT)模擬了兩個基于脲和硫脲衍生物的受體分子對鹵素陰離子的識別過程.結(jié)構(gòu)優(yōu)化表明基于脲衍生物的受體分子1最穩(wěn)定構(gòu)象為“反反”構(gòu)象，分子內(nèi)部形成穩(wěn)定的Cα-H…O=C分子內(nèi)氫鍵；而基于硫脲衍生物的受體分子2，不能形成分子內(nèi)氫鍵，最穩(wěn)定構(gòu)象為“反順”構(gòu)象.受體1、2與鹵素陰離子F-、Cl-可形成穩(wěn)定的雙氫鍵復(fù)合物，在此過程中，受體2經(jīng)歷了由“反順”構(gòu)象到“反反”構(gòu)象的異構(gòu)化過程.結(jié)構(gòu)和能量分析表明，1、2受體分子與F-離子間的氫鍵強度遠大于其與Cl-離子間的氫鍵；另一方面，受體2與陰離子間的氫鍵明顯強于受體1，這是由于硫脲基N-H鍵具有更強的酸性.此外，對受體分子、氫鍵復(fù)合物及去質(zhì)子化產(chǎn)物的吸收光譜計算結(jié)果表明，受體與F-離子作用可產(chǎn)生明顯的吸收光譜紅移，而與Cl-離子的作用對光譜影響較小.

脲；硫脲；陰離子受體；密度泛函理論

隨著陰離子在催化化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、醫(yī)藥與生命科學(xué)等領(lǐng)域所扮演的角色愈加重要，對陰離子的檢測、分離和識別顯得更具研究和應(yīng)用價值.因此，設(shè)計并合成對特定陰離子具有高親和性、高選擇性的受體已經(jīng)成為當(dāng)前的研究熱點[1-2].受體與陰離子之間的識別主要是通過非共價鍵作用如氫鍵、疏水作用、靜電作用及Lewis酸中心配位作用等進行.其中氫鍵因具有很好的方向性、選擇性，且容易形成，而被作為陰離子受體設(shè)計與合成中應(yīng)用最廣泛的一種作用力[3].酰胺[4]、多胺[5]、脲[6]、硫脲[7]、胍[8]和酚羥基[9]等都可作為氫鍵的供體，與陰離子形成氫鍵復(fù)合物.而脲和硫脲因可以提供雙質(zhì)子與陰離子形成雙氫鍵，而常被用作陰離子識別的中性受體[6-7].

除了大量的實驗研究外，理論計算也在陰離子受體設(shè)計方面發(fā)揮了極其重要的作用.如GHOSH等[10]用密度泛函理論(DFT)的方法模擬在尿素兩端分別引入不同的吸電子和供電子基團，討論取代基效應(yīng)對陰離子的識別過程的影響，結(jié)果表明可以通過調(diào)節(jié)N-H單元的酸性，從而實現(xiàn)對不同陰離子的選擇性識別.而LI等[11]則通過DFT方法對2-(2′-苯基脲苯)苯丙惡唑脲對氟離子的感應(yīng)機理進行了研究，結(jié)果表明在此受體分子存在著激發(fā)態(tài)分子內(nèi)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)，加入氟離子之后可以捕獲其N-H上的質(zhì)子形成氫鍵，從而實現(xiàn)對該受體的識別.作者還計算了識別體系的紫外可見光譜及熒光光譜，結(jié)果和實驗數(shù)據(jù)相近，說明理論計算不但可以從結(jié)構(gòu)方面還可從電子行為的角度來探討識別機理.

最近，GOMEZ等[12]合成了新的基于脲及硫脲衍生物的陰離子受體(1:1-(2-甲基-1,3-二氧代異吲哚-5-基)-3-苯基脲；2:1-(2-甲基-1,3-二氧代異吲哚-5-基)-3-苯基硫脲)，對比分析了這些受體分子對羧酸根、鹵離子、磷酸根等無機陰離子的識別.在本文中，我們使用DFT方法，對這兩個陰離子受體分子進行計算研究.我們計算了兩個受體分子的4種(反順、順反、反反、順順)穩(wěn)定構(gòu)象(如圖1所示)，討論了兩種受體與氟、氯陰離子的氫鍵相互作用、氫鍵及去質(zhì)子化過程對受體分子吸收光譜的影響，為進一步設(shè)計合成更高效的基于脲或硫脲基的受體提供理論依據(jù).

圖1 受體1、2的4種穩(wěn)定構(gòu)象Fig.1 Four stable conformers of the receptors 1 and 2

1 計算方法

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上，對脲及硫脲基陰離子受體1、2，其與鹵素陰離子F-、Cl-的氫鍵復(fù)合物，及受體分子去質(zhì)子化產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化.在相同水平上計算優(yōu)化結(jié)構(gòu)的諧振頻率，所有頻率值均為正值，表明所得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)均為勢能面上的極小值點.使用MP2方法及相同基組，計算了4種氫鍵復(fù)合物的相互作用能，并使用完全均衡校正法(Counterpoise，CP)校正了計算中的基組重疊誤差(BSSE).此外，分別使用TD-B3LYP和TD-CAM-B3LYP[13-14]方法計算了受體1、2與鹵素離子的復(fù)合物及去質(zhì)子化產(chǎn)物的吸收光譜.兩種方法得到光譜數(shù)值相差較大，說明長程校正在光譜計算中非常重要[15].因此在下述討論中，使用CAM-B3LYP/6-311++G(d,p)方法所得的光譜數(shù)據(jù).所有計算使用DMSO溶劑，通過極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)模擬了溶劑化效應(yīng).所有計算均通過GAUSSIAN 09程序[16]完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 分子幾何構(gòu)型的分析

使用B3LYP/6-311++G(d,p)方法，對1和2兩個受體分子的穩(wěn)定構(gòu)象進行幾何優(yōu)化，并在MP2水平上計算了這些構(gòu)象的能量.表1列出了受體1、2的4種構(gòu)象的一些關(guān)鍵鍵參數(shù)(原子編號見圖2).對于基于脲基的受體1，“反反”構(gòu)象是最穩(wěn)定的，“反順”、“順反”、“順順”構(gòu)象的能量依次高出4.35、10.14、23.81 kJ·mol-1.但是對于基于硫脲的受體2，“反順”構(gòu)象則最穩(wěn)定，“順反”、“順順”、“反反”構(gòu)象的能量依次比其高出3.62、、9.45 kJ·mol-1.

對于受體1的“反反”構(gòu)象，脲基與異吲哚環(huán)及苯環(huán)基本共面，二面角DC1-N1-C2-C4和DC1-N2-C3-C5均為180.0°.在“反反”構(gòu)象中，羰基氧距兩側(cè)芳環(huán)氫原子的距離分別為0.218 2 和0.222 3 nm，分子內(nèi)形成兩個Cα-H…O=C(Cα表示芳環(huán)上的C原子)型氫鍵，這是受體1能夠保持平面結(jié)構(gòu)的主要原因.其他3種構(gòu)象則偏離平面結(jié)構(gòu)形成了一定夾角.在受體1中，4種構(gòu)象中N-H鍵鍵長均接近0.101 0 nm，說明構(gòu)象的變化對N-H鍵幾乎沒有影響.但對其他鍵長鍵角則產(chǎn)生了一些影響，如對于左側(cè)的異吲哚環(huán)來說，處于順式位置(“順反”、“順順”構(gòu)象)時比相應(yīng)反式位置(“反反”、“反順”構(gòu)象)的RC2-N1長0.000 7 nm，而鍵角AC2-N1-C1要大2.3° ～3.0°；而對于右側(cè)的苯環(huán)來說，處于順式位置(“反順”、“順順”構(gòu)象)比其相應(yīng)反式位置(“反反”、“順反”構(gòu)象)的RC3-N2長了0.001 1～0.001 3 nm，鍵角AC2-N1-C1要大1.0° ～1.5°.這是由于芳香性取代基處于反式構(gòu)象時，由于分子內(nèi)氫鍵存在，與脲基處于同一平面，增強了脲基與芳環(huán)之間的電子離域，進而增強了脲基與芳環(huán)之間鍵的強度.由于C=S接受氫能力比C=O弱，硫脲受體2缺少分子內(nèi)氫鍵存在，因此即使“反反”構(gòu)象也不能維持平面構(gòu)型.由于缺少分子內(nèi)氫鍵的穩(wěn)定作用，受體2“反反”構(gòu)象的能量反而略高于“反順”構(gòu)象，且4種構(gòu)象相應(yīng)的鍵長、鍵角變化不如受體1明顯.

表1 受體1、2四種構(gòu)象的一些關(guān)鍵幾何參數(shù)和相對能量(鍵長：nm，鍵角和二面角：°，能量：kJ·mol-1)Table 1 Selective geometrical parameters and relative energies of four stable conformers of receptor 1 and 2. (bond length in nm,angle in °,and energies in kJ·mol-1)

受體分子1、2與F-、Cl-陰離子形成的氫鍵復(fù)合物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)見圖2，一些關(guān)鍵的幾何參數(shù)見表2.為了方便與氫鍵復(fù)合物比較，圖2中受體2為“反反”構(gòu)象，而非最穩(wěn)定“反順”構(gòu)象.為了加以區(qū)分，在下面的討論中，我們將以a代表受體1的“反反”構(gòu)象，而b代表受體2的“反反”構(gòu)象.盡管受體2具有“反順”結(jié)構(gòu)的最穩(wěn)定構(gòu)象，但其與陰離子作用時，“反反”構(gòu)象更穩(wěn)定.這是由于“反反”構(gòu)象能夠與陰離子形成雙氫鍵結(jié)構(gòu)，而“反順”構(gòu)象只能形成單一氫鍵.這意味著，隨著陰離子的加入，受體2分子將發(fā)生由“反順”向“反反”構(gòu)象轉(zhuǎn)變的異構(gòu)化過程.

從圖2和表2中可以看出，在與陰離子(F-、Cl-)形成氫鍵復(fù)合物之后受體a兩側(cè)所成二面角仍為180.0°，結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化；而受體b與F-形成氫鍵復(fù)合物之后，兩側(cè)二面角分別為162.0°、137.5°，而在與Cl-形成氫鍵復(fù)合物之后兩側(cè)的二面角都為180.0°，較原先的138.9°和123.3°相比，更趨向于形成穩(wěn)定的平面結(jié)構(gòu)，更有利于形成雙氫鍵結(jié)構(gòu).對于所形成的氫鍵來說，在a…F-中，RH1…F和RH2…F的值分別為0.163 3和0.170 3 nm；但在a…Cl-中，左右兩側(cè)形成的氫鍵鍵長RH1…Cl和RH2…Cl的值分別為0.228 1和0.231 9 nm.同樣的對于b…F-，RH1…F和RH2…F的值分別為0.160 5和0.167 0 nm，b…Cl-中RH1…Cl和RH2…Cl的值分別為0.225 1和0.228 5 nm.說明氟離子形成的氫鍵遠強于氯離子的氫鍵；受體與F-、Cl-形成的都是不對稱的雙氫鍵，且異吲哚一側(cè)的氫鍵相較于苯基一側(cè)更強一些.除此之外，我們還可看出受體b與F-形成的氫鍵鍵長比受體a與F-的氫鍵短了0.002 8～0.003 3 nm，同樣受體b與Cl-形成的雙氫鍵的鍵長比受體a相應(yīng)的鍵長要短0.003 0～0.003 4 nm，故可證明受體b與陰離子(F-、Cl-)形成的氫鍵比受體a形成的氫鍵要強，這與硫脲基酸性比脲基更強是一致的.

圖2 受體1和2與鹵素陰離子(F-、Cl-)形成的氫鍵復(fù)合物及其去質(zhì)子化產(chǎn)物的穩(wěn)定構(gòu)象Fig.2 The optimized geometrical structures of the hydrogen bond complexes and the deprotonated products of the receptors 1 and 2

GOMEZ等[12]的研究指出，當(dāng)F-過量時，脲或硫脲基易發(fā)生去質(zhì)子化過程.計算結(jié)果表明，對于受體a和b脫去左邊(即異吲哚一側(cè))的質(zhì)子所形成的陰離子(a-、b-)的產(chǎn)物要比脫去右邊(即苯基一側(cè))的質(zhì)子的產(chǎn)物的能量分別低約12.60 kJ·mol-1、9.97 kJ·mol-1.故不論受體a或受體b去質(zhì)子化過程脫去的都是左側(cè)的質(zhì)子.表2中列出了的數(shù)據(jù)表明，對于受體a和受體b，脫去質(zhì)子后， C2-N1、C3-N2、C1-N1等鍵的鍵長均有明顯的縮短，而C1-N2則明顯的增長.如陰離子a-的RC2-N1、RC3-N2、RC1-N1的鍵長比對應(yīng)的受體a分別短0.003 6、0.001 7、0.003 6 nm，而RC1-N2長了0.003 1 nm.

2.2 氫鍵相互作用能及分子振動特性分析

表3中給出了4種氫鍵復(fù)合物的氫鍵能(ΔE)和經(jīng)過CP方法對BSSE校正后的氫鍵能(ΔECP).從表3中數(shù)據(jù)我們可以看出對BSSE進行校正之后，氫鍵能(ΔECP)相較于未校正的ΔE有了明顯的增加.受體與不同陰離子所形成的氫鍵強度(ΔECP)也有很大的差別，如受體a與F-形成的氫鍵復(fù)合物a…F-的ΔECP為-282.89 kJ·mol-1，而與Cl-所形成的氫鍵復(fù)合物a…Cl-的ΔECP則比a…F-的弱87.87 kJ·mol-1.這是由于，與Cl-離子相比，F(xiàn)-半徑更小，電負(fù)性更大，是更強的氫鍵接受體.再來對比受體a和受體b與同一種陰離子F-形成的兩種氫鍵復(fù)合物a…F-和b…F-的相對大小，結(jié)果表明a…F-的ΔECP要比b…F-弱10.41 kJ·mol-1，故受體b與F-形成的雙氫鍵要比相應(yīng)的受體a更強，對于Cl-也如此.這是因為在DMSO中硫脲的pKa為21.0，而尿素的pKa為26.9，[17]硫脲基的酸性比脲基更強，與F-、Cl-的結(jié)合能力更強.

表2 受體1、2與陰離子形成的氫鍵復(fù)合物及其去質(zhì)子化后體系的部分關(guān)鍵鍵參數(shù)(鍵長：nm，鍵角和二面角：°)Table 2 Selected geometrical parameters of the hydrogen complexes and the deprotonated products of the receptors 1 and 2 (bond length in ? and angles in °)

表3 幾個氫鍵復(fù)合物的相互作用能ΔE和經(jīng)CP校正的氫鍵相互作用能ΔECP(單位：kJ·mol-1)Table 3 Uncorrected and corrected interaction energies with counterpoise procedure of the hydrogen complexes (in kJ·mol-1)

表4中給出了受體a和b及其與陰離子形成氫鍵復(fù)合物后的N-H鍵的對稱和反對稱伸縮振動頻率(v,cm-1)及其頻率移動 (Δv,cm-1).在氫鍵研究中，氫鍵給體伸縮振動的紅移是氫鍵的重要特征之一，也是識別氫鍵存在的主要依據(jù).從表4可以看出，受體a和b在與鹵素陰離子形成氫鍵復(fù)合物之后，N-H鍵的伸縮振動頻率vN-H明顯發(fā)生了紅移.如在a…F-和a…Cl-的識別體系中，N-H鍵的對稱伸縮振動頻率vN-H紅移值分別高達626 和280 cm-1，反對稱伸縮振動頻率發(fā)的紅移值則分別487和243 cm-1.F-離子氫鍵的紅移值遠大于Cl-離子氫鍵，這與受體a、b與F-離子形成氫鍵更強是一致的；而受體b形成的氫鍵對應(yīng)的紅移值也略大于受體a形成的氫鍵，這與受體b的氫鍵強于受體a一致.

表4 受體a、b及其與 F-、Cl-的氫鍵復(fù)合物中N-H鍵的伸縮振動頻率(v：cm-1)和頻率移動(Δv：cm-1)

Table 4 Stretch vibrational frequencies (ν) of N-H of the receptors a and b,and their complexes and the frequency

shifts (Δν) caused by the hydrogen bonds (in cm-1)

vN-H(反對稱)ΔvN-HvN-H對稱)ΔvN-Ha3603-3614-a…F-2958-6533127-487a…Cl-3323-2803371-243b3562-3570-b…F-2854-7083037-533b…Cl-3258-3043309-261

2.3 UV-Vis光譜分析

分別采用TD-B3LYP和TD-CAM-B3LYP的方法計算了受體a和受體b及其與陰離子(F-、Cl-)的氫鍵復(fù)合物的UV-Vis光譜.結(jié)果表明長程校正對體系的UV-Vis有很大的影響，故之后的數(shù)據(jù)均采用CAM-B3LYP方法計算的數(shù)據(jù).表5中列出了受體a、b與陰離子(F-、Cl-)形成氫鍵復(fù)合物及其去質(zhì)子化后所形成體系主要的電子躍遷.由表中數(shù)據(jù)可知，受體a、b及其氫鍵復(fù)合物的第一吸收峰主要來源于電子從最高占據(jù)軌道(HOMO)到最低空軌道(LUMO)的躍遷，但受體a、b在與陰離子形成氫鍵復(fù)合物及其去質(zhì)子化之后都使第一吸收峰發(fā)生了明顯的紅移.

對于受體a，在未加入陰離子前第一吸收峰為320 nm，電子躍遷也并不復(fù)雜，主要為H → L的躍遷.加入F-后所形成的氫鍵復(fù)合物a…F-的第一吸收峰為340 nm，紅移值為20 nm；加入Cl-之后所形成氫鍵復(fù)合物a…Cl-的第一吸收峰為329 nm，紅移值為9 nm.對于受體b，通過之前的計算我們已經(jīng)知道對于受體2來說在未加入陰離子之前在溶液中的存在形式為“反順”構(gòu)型，此結(jié)構(gòu)的第一吸收波長為323 nm，而“反反”(即b)結(jié)構(gòu)的第一吸收峰為331 nm，電子躍遷類型為H → L的躍遷.加入Cl-之后，復(fù)合物的H→L躍遷的吸收峰位于331 nm，這一數(shù)值相對于“反反”構(gòu)象幾乎沒有變化，但相對于“反順”構(gòu)象紅移了8 nm.我們相信這一紅移現(xiàn)象是由于受體分子構(gòu)象變化引起，而與氫鍵無關(guān).加入F-后，復(fù)合物的電子躍遷相對于最穩(wěn)定的“反順”構(gòu)象紅移了19 nm；而相對于“反反”構(gòu)象也紅移了10 nm，這部分紅移由氫鍵引起.通過以上分析，受體a和受體b與F-形成氫鍵復(fù)合物能夠產(chǎn)生較大的電子光譜紅移，但與Cl-形成氫鍵的紅移值比較小，特別是b…Cl-復(fù)合物中的氫鍵幾乎對電子光譜沒有任何改變.這是由于受體a和受體b與F-所形成的雙氫鍵的強度要遠大于與Cl-所形成的雙氫鍵的強度.

表5 受體a和b及其與陰離子復(fù)合物的吸收波長(nm)、振子強度、HOMO→LUMO躍遷的貢獻率 (H:HOMO，L:LUMO)Table 5 Absorption wavelength(nm),the oscillator strength, and the contribution of HOMO→LUMO transition of the receptors a and b and their complexes (H:HO-MO,L:LUMO)

當(dāng)加入過量的F-之后，受體a和受體b均發(fā)生了去質(zhì)子化過程，對與受體a去質(zhì)子化后所形成的陰離子a-的第一吸收峰為398 nm，相對于和F-形成的氫鍵復(fù)合物a…F-又發(fā)生了明顯的紅移，紅移值高達58 nm.對于受體b，當(dāng)加入過量的F-之后，所形成的陰離子b-的第一吸收峰為390 nm，相較于b…F-發(fā)生了很大程度的紅移，紅移值高達49 nm.GOMEZ等[12]通過做實驗得出受體b在DMSO中的第一吸收波長為330 nm，與我們的計算值323 nm相近，而當(dāng)加入F-過量導(dǎo)致去質(zhì)子化之后的第一吸收波長為410 nm，與計算所得的390 nm也很接近，理論值與實驗值能很好地吻合.

2.4 前線軌道分析

圖3顯示了受體a、受體b及其氫鍵復(fù)合物、去質(zhì)子化產(chǎn)物的分子軌道.通過圖3進行分析，我們得知4種體系的分子軌道形狀基本相同，其中HOMO軌道分布于整個分子，而LUMO軌道定域在異吲哚環(huán)的部分.從圖3可以看出，受體a的第一激發(fā)態(tài)對應(yīng)著π-π*電子躍遷，并伴隨著一定的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，即部分電荷從右邊的苯環(huán)轉(zhuǎn)移到左邊的吲哚環(huán).受體b與a類似，HOMO到LUMO的躍遷屬于π-π*電子躍遷，伴隨著一定的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，這些電荷轉(zhuǎn)移過程必然導(dǎo)致激發(fā)態(tài)體系極性及溶劑化效應(yīng)的改變.此外，受體與陰離子間的氫鍵對受體分子的HOMO與LUMO能隙產(chǎn)生了較為明顯的影響.受體a和b的HOMO與LUMO能隙分別為3.70和3.59 eV.與F-、Cl-離子間的氫鍵導(dǎo)致a的能隙分別降低了0.27和0.14 eV，而去質(zhì)子化過程使a的能隙降低了0.64 eV.類似地，與F-離子的氫鍵使受體b的能隙降低了0.17 eV，但Cl-離子幾乎沒有改變受體b的能隙.這些結(jié)果與受體a、b及其與F-、Cl-離子氫鍵復(fù)合物的吸收光譜紅移規(guī)律是一致的，可見氫鍵和去質(zhì)子化導(dǎo)致的受體分子HOMO與LUMO能隙減小是受體a、b吸收光譜紅移的主要原因.

3 結(jié)論

采用密度泛函理論對基于脲及硫脲衍生物的兩個陰離子受體分子進行了系統(tǒng)的計算研究得出以下結(jié)論：

1) 由于分子內(nèi)氫鍵Cα-H…O=C的存在，基于脲衍生物的受體1傾向于形成“反反”構(gòu)象的平面構(gòu)型；而硫脲基作為氫鍵受體能力明顯小于脲基，因而基于硫脲衍生物的受體2沒有分子內(nèi)氫鍵形成，其最穩(wěn)構(gòu)象為扭曲的“反順”構(gòu)象.

2) 受體1、2均能與鹵素陰離子(F-、Cl-)形成穩(wěn)定的雙氫鍵結(jié)構(gòu)，但是與F-離子的氫鍵強度遠大于Cl-離子；此外，硫脲基酸性略強于脲基，因此受體2形成的氫鍵強于受體1.

圖3 受體a、b，及其與陰離子形成氫鍵復(fù)合物，及其去質(zhì)子化后形成陰離子的前線分子軌道Fig.3 Frontier molecular orbitals of the receptors a and b,their hydrogen bond complexes,and their deprotonation products

3) 受體1、2與F-離子間的強氫鍵導(dǎo)致受體分子吸收光譜的明顯紅移，而與Cl-離子間的氫鍵較弱，相應(yīng)的光譜紅移程度較小.此外，隨著過量F-離子的加入，受體1、2發(fā)生去質(zhì)子化過程，導(dǎo)致吸收光譜的進一步紅移.

[1] SESSLER J L,GALE P,CHO W S.Anion receptor chemistry [M].Cambridge:The Royal Society of Chemistry,2006:1-26.

[2] GALE P A,BUSSCHAERT N,HAYNES C J E,et al.Anion receptor chemistry:highlights from 2011 and 2012 [J].Chem Soc Rev,2014,43(1):205-241.

[3] 李勇軍,劉輝彪,李玉良.基于氫鍵的陰離子識別主體分子的研究進展[J].無機化學(xué)學(xué)報,2015,31(9):1687-1704.

LI Y J,LIU H B,LI Y L.Recent development of anion receptors based on hydrogen bonding [J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2015,31(9):1687-1704.

[4] 李玉玲,劉克成,孫紅先,等.酰胺類陰離子受體的研究進展[J].南陽師范學(xué)院學(xué)報,2012,11(3):48-53.

LI Y L,LIU K C,SUN H X,et al.Research on the amide anion receptors [J].Journal of Nanyang Normal University,2012,11(3):48-53.

[5] LIU C Y,CHEN T H,MISRA T K.A macrocyclic polyamine as an anion receptor in the capillary electrochromatographic separation of carbohydrates [J].Journal of Chromatography A,2007,1154(1/2):407-415.

[6] 魏梅瑩,李少光,賈傳東,等.脲類受體對陰離子的結(jié)合、識別和分離[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2011,32(9):1939-1949.

WEI M Y,LI S G,JIA C D,et al.Anion binding,recognition and separation by urea-based receptors [J].Chemical Journal Chinese Universities,2011,32(9):1939-1949.

[7] 吳芳英,溫珍昌,江云寶.硫脲類陰離子受體的研究進展[J].化學(xué)進展,2004,16(5):776-784.

WU F Y,WEN Z C,JIANG Y B.Thiourea-based receptors for anion recognition and sensing [J].Progress in Chemistry,2004,16(5):776-784.

[8] 巫文靜,魯潤華,高海翔,等.胍基化合物在分子識別中的應(yīng)用[J].合成化學(xué),2005,13(6):529-535.

WU W J,LU R H,GAO H X,et al.Application of guanidines in molecular recognition [J].Chinese Journal of Synthetic Chemistry,2005,13(6):529-535.

[9] 魏太保,王軍,郭瀟迪,等.含酚羥基Schiff堿化合物的陰離子識別研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2008,20(7):858-861.

WEI T B,WANG J,GUO X D,et al.Anion recognition of Schiff base bearing phenolic hydroxyl groups [J].Chemical Research and Application,2008,20(7):858-861.

[10] GHOSH A,JOSE D A,DAS A,et al.A density functional study towards substituent effects on anion sensing with urea receptors [J].Journal of Molecular Modeling,2010,16(9):1441-1448.

[11] LI G Y,CHU T.TD-DFT study on fluoride-sensing mechanism of 2-(2[prime or minute]-phenylureaphenyl) benzoxazole:the way to inhibit the ESIPT process [J].Physical Chemistry Chemical Physics,2011,13(46):20766-20771.

[12] GOMEZ D E,FABBRIZZI L,LICCHELLI M,et al.Urea vs.thiourea in anion recognition [J].Organic & Biomolecular Chemistry,2005,3(8):1495-1500.

[13] YANAI T,TEW D P,HANDY N C.A new hybrid exchange-correlation functional using the coulomb-attenuating method (CAM-B3LYP) [J].Chemical Physics Letters,2004,393(1/3):51-57.

[14] ROSTOV I V,AMOS R D,KOBAYASHI R,et al.Stu-dies of the ground and excited-state surfaces of the retinal chromophore using CAM-B3LYP [J].The Journal of Physical Chemistry B,2010,114(16):5547-5555.

[15] JACQUEMIN D,PERPETE E A,SCUSERIA G E,et al.TD-DFT performance for the visible absorption spectra of organic dyes:conventional versus long-range hybrids [J].Journal of Chemical Theory and Computation,2008,4(1):123-135.

[16] FRISCH M J,NAKATSUJI M,CARICATO X,et al.Gaussian 09 [CP].Revision E.01,Wallingford CT：Gaussian,Inc,2013.

[17] BORDWELL F G.Equilibrium acidities in dimethyl sulfoxide solution [J].Accounts Chemical Research,1988,21(12):456-463.

[責(zé)任編輯：吳文鵬]

DFT study on anion receptors based on urea and thiourea derivatives

GENG Weihong,WANG Yaru,LI Xia,ZHANG Ruihong,WANG Bingqiang*

(SchoolofChemistryandMaterialScience,ShanxiNormalUniversity,Linfen041000,Shanxi,China)

Anion recognition process of two receptors based on the urea and thiourea derivatives was studied using density functional theory (DFT).The urea derivative (receptor 1) is a “trans,trans” conformer bearing two Cα-H…O=C intramolecular hydrogen bonds.Otherwise,for the thiourea deri-vative (receptor 2),the “trans,cis” conformer is the most stable due to absence of intramolecular hydrogen bonds.The receptors 1 and 2 both form double hydrogen bonds with F-and Cl-,and meanwhile the receptor 2 would change its conformer from “trans,cis” to “trans,trans”.Moreover,the hydrogen bonds of F-anion are significantly stronger than those of Cl-anion,and the hydrogen bonds of thiourea donor group are stronger than those of urea group.Finally,a formation of hydrogen bonds and the de-protonation process with F-cause a large red-shift of absorption spectra,however the interaction with Cl-has a small effect on the spectra.

urea； thiourea； anion receptor； density functional theory

2016-09-29.

山西師范大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目(SD2014CXXM-45).

耿瑋宏(1994-),女,研究方向為量子化學(xué)計算.*

,E-mail:wangbq2007@163.com.

O641

A

1008-1011(2017)01-0019-08