閆孟飛, 韓 霞, 劉洪來(lái)

(華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,上海 200237)

基于聚多巴胺原位還原修飾的SiO2@PDA@Au復(fù)合材料的制備及催化性能

閆孟飛, 韓 霞, 劉洪來(lái)

(華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,上海 200237)

納米金催化劑由于具有條件溫和、專一性強(qiáng)等特點(diǎn)而廣泛用于多相綠色催化過(guò)程中,但它易團(tuán)聚、難分離、難回收的特點(diǎn)使其應(yīng)用受到限制。受到聚多巴胺(PDA)具有黏附性和還原性的啟發(fā),本文利用PDA原位還原四氯金酸制備了一種多層負(fù)載型SiO2@PDA@Au催化劑顆粒。PDA可以緊密且連續(xù)地包覆在SiO2表面,并可實(shí)現(xiàn)金納米顆粒的原位還原和負(fù)載;金含量隨著PDA層厚的增加而增加,金顆粒粒徑較均一、無(wú)團(tuán)聚,粒徑約為30 nm;當(dāng)Au負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1.59%時(shí),對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)的還原反應(yīng)的催化活性最好(表觀反應(yīng)速率常數(shù)Kapp=1.613 4 min-1),且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

金納米粒子; 聚多巴胺; 復(fù)合材料; 催化劑

貴金屬納米粒子由于其獨(dú)特的光學(xué)、催化和電化學(xué)等特性,被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、催化、傳感器、能量轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域,從而吸引了巨大關(guān)注[1-2]。貴金屬中的Au納米粒子(AuNPs)被證明在眾多的氧化還原反應(yīng)中具有高效的催化效率,已被廣泛應(yīng)用于氮氧化物還原、不飽和化學(xué)鍵分子的加氫催化反應(yīng),日益成為催化染料和對(duì)硝基苯酚的還原反應(yīng)的高效且環(huán)境友好的催化劑[3-8]。然而,由于AuNPs尺寸較小且表面能較高,溶液體系中的AuNPs易發(fā)生團(tuán)聚,難以分離及回收利用,從而降低其催化活性及穩(wěn)定性,限制其更多的應(yīng)用[9-10]。尋找合適的基底材料以均勻穩(wěn)定地負(fù)載和分散AuNPs,制備高度分散、粒徑均一、易分離及可循環(huán)使用的納米金催化劑成為研究的重點(diǎn)[11]。

聚多巴胺(PDA)是由多巴胺單體在堿性條件下氧化自聚得到的一種環(huán)境友好型生物大分子,含有豐富的鄰苯二酚和氨基等功能基團(tuán)[12-13],使其能緊密黏附在許多基體材料表面形成膜層[14-18],該P(yáng)DA膜層具有獨(dú)特的黏附性和還原性,可作為二次功能化的平臺(tái)[19-21]。

本文利用二氧化硅顆粒(SiO2)制備簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、易分離、表面富含羥基等優(yōu)點(diǎn),通過(guò)多巴胺自聚過(guò)程中的成膜性和強(qiáng)黏附性在SiO2表面形成包覆層,利用PDA的還原性,在PDA層外原位還原四氯金酸形成負(fù)載型金納米顆粒,制備了分散性優(yōu)異的SiO2@PDA@Au復(fù)合材料,研究其對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)和對(duì)硝基苯酚(4-NP)的催化還原,獲得較好的催化性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)、多巴胺(DA)、亞甲基藍(lán)(MB)、三羥甲基甲烷(Tris)、對(duì)硝基苯酚(4-NP),Sigma-Aldrich公司,純度98%;四氯金酸(HAuCl4),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純;氨水、乙醇、鹽酸、檸檬酸鈉、硼氫化鈉,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司,分析純;實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

1.2 合成方法

1.2.1 SiO2@PDA納米粒子制備 SiO2納米粒子通過(guò)傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法制備。將SiO2顆粒超聲分散在10 mL的Tris-HCl 緩沖溶液(10 mmol/L,pH=8.5)中配制2 mg/mL的SiO2/Tris-HCl溶液,并在攪拌條件下將 5 mg多巴胺加入該SiO2/Tris-HCl溶液中,使得溶液中多巴胺的質(zhì)量濃度為0.5 mg/mL,室溫下攪拌反應(yīng)48 h后,將產(chǎn)物離心、水洗3次,冷凍干燥,得到產(chǎn)物記為SiO2@PDA0.5。當(dāng)SiO2/Tris-HCl溶液中多巴胺的質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL和2.0 mg/mL時(shí),制得產(chǎn)物分別記為SiO2@PDA1.0和SiO2@PDA2.0。

1.2.2 還原型SiO2@PDA@Au催化劑制備 將1.2.1節(jié)制備的SiO2@PDA均勻分散在5 mL超純水中,在振蕩狀態(tài)下加入0.2 mL四氯金酸溶液(w=0.1%),充分混合后置于恒溫振蕩箱中持續(xù)振蕩24 h,對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行離心、洗滌、干燥,最終得到還原型SiO2@PDA@Au納米粒子。

1.2.3 吸附型SiO2@PDA-Au納米粒子制備 利用傳統(tǒng)的檸檬酸鈉還原法制備金納米顆粒;將上述合成的SiO2@PDA直接分散在12.3 mL金納米顆粒溶液中,避光條件下連續(xù)攪拌24 h,對(duì)產(chǎn)物離心、水洗,得到的黑色固體粉末即為吸附型SiO2@PDA-Au納米粒子。

1.2.4 SiO2@PDA@Au@PDA催化劑制備 將1.2.2節(jié)制備的SiO2@PDA2.0@Au均勻分散在10 mL Tris-HCl緩沖溶液(pH=8.5)中,并加入5 mg多巴胺,室溫下連續(xù)攪拌24 h,產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心分離和水洗純化,最終得到的黑色固體粉末即為SiO2@PDA2.0@Au@PDA核殼納米粒子。

1.3 表征

采用Nano ZS型(英國(guó)Malvern公司)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)試樣品的水力學(xué)直徑。利用JEM-1400型(日本JEOL公司)透射電子顯微鏡(TEM)和JEOL JEM-6360型(日本JEOL公司)掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品粒徑及表面形貌進(jìn)行表征和分析。通過(guò)D/Max-2550 VB/PC型(日本Rigalcu公司)X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行晶型分析。利用UV-2450型(日本SHIMADZU公司)紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(UV-vis)在線監(jiān)測(cè)樣品對(duì)MB和4-NP的還原反應(yīng)的催化效率。

1.4 催化性能研究

根據(jù)不同質(zhì)量濃度的MB溶液對(duì)應(yīng)的紫外吸收值繪制MB的標(biāo)準(zhǔn)曲線。將1 mg 的SiO2@PDA0.5@Au加入3 mL MB溶液(40 mg/L)中,快速加入0.2 mL NaBH4溶液(0.1 mol/L),其中NaBH4現(xiàn)配現(xiàn)用。催化劑循環(huán)性能測(cè)試中,催化還原MB時(shí)催化劑質(zhì)量為10 mg,VMB=3 mL,VNaBH4=0.2 mL;催化還原4-NP時(shí)催化劑質(zhì)量為10 mg,V4-NP=1 mL,VNaBH4=2 mL?？刂品磻?yīng)溫度為25 ℃,通過(guò)紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)程。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2@PDA結(jié)構(gòu)形貌表征

通過(guò)經(jīng)典St?ber法[22]制備的實(shí)心SiO2表面光滑,粒徑分布均勻,約為370 nm，見(jiàn)圖1(a)。通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射表征SiO2顆粒的水力學(xué)粒徑約為400 nm,如圖1(b) 所示,與TEM表征的結(jié)果基本一致,說(shuō)明SiO2在水溶液中的分散性較好。

St?ber法合成的SiO2帶負(fù)電,顆粒之間存在靜電斥力,有利于多巴胺在其表面自聚形成PDA包覆層。值得注意的是,通過(guò)改變初始反應(yīng)液中多巴胺的質(zhì)量濃度可調(diào)控SiO2@PDA的PDA層厚。溶液中游離的多巴胺分子不斷地在SiO2載體表面發(fā)生氧化自聚反應(yīng),由于PDA自身較強(qiáng)的黏附性,更容易在PDA層不斷黏附和沉積,最終在SiO2表層形成致密均勻且規(guī)整的PDA層。如圖1(c)～1(e)所示,不同多巴胺質(zhì)量濃度制備的SiO2@PDA顆粒形成明顯的核殼結(jié)構(gòu),在水溶液中具有較好的分散穩(wěn)定性。質(zhì)量濃度為0.5，1.0，2.0 mg/mL的多巴胺對(duì)應(yīng)的PDA層厚分別為(13.5±2.5)nm(圖1(c))、(21.0±1.5)nm(圖1(d))和(36.5±0.8)nm(圖1(e))。由透射電鏡形態(tài)圖可見(jiàn),多巴胺質(zhì)量濃度越高,形成的聚多巴胺層的表面越規(guī)整、越致密。我們也曾嘗試?yán)每刂品磻?yīng)時(shí)間來(lái)控制PDA層厚。雖然隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),PDA層厚逐漸增加,但PDA層的形態(tài)不改變,因此,初始溶液中的多巴胺質(zhì)量濃度將決定所構(gòu)建PDA層的形態(tài)。

2.2 吸附型SiO2@PDA-Au復(fù)合材料結(jié)構(gòu)形貌表征

通過(guò)傳統(tǒng)的檸檬酸鈉還原法制備金納米顆粒,所得金納米顆粒的粒徑為(10.5±1.0)nm,透射電鏡結(jié)果與動(dòng)態(tài)光散射所測(cè)得的結(jié)果一致(見(jiàn)圖2)。

圖1 SiO2的TEM圖(a)和粒徑分布圖(b);SiO2@PDA0.5(c),SiO2@PDA1.0(d),SiO2@PDA2.0(e)的TEM圖

圖2 金納米顆粒TEM圖(a)和金納米顆粒的粒徑分布圖(b)

利用PDA的黏附性在SiO2@PDA1.0復(fù)合材料表層負(fù)載金納米顆粒,得到吸附型SiO2@PDA1.0-Au復(fù)合材料。圖3(a)示出了SiO2@PDA1.0顆粒的TEM圖，從中可觀察到SiO2@PDA1.0的PDA層致密地包覆在SiO2顆粒表面。圖3(b)示出了金納米顆粒原溶液和經(jīng)SiO2@PDA1.0吸附后上層清液的紫外吸收光譜圖,其中金納米顆粒的紫外吸收特征峰在波長(zhǎng)為520 nm左右[23-24]。金納米顆粒溶液經(jīng)SiO2@PDA1.0黏附作用后離心得到的上層清液在520 nm處的吸收值降至0.045,說(shuō)明溶液中的金納米顆?？捎行юじ接赟iO2@PDA1.0表面。圖3(c)示出了吸附型SiO2@PDA1.0-Au顆粒的TEM圖。由圖3(c)也可清晰看出,大量的金納米顆粒黏附在SiO2@PDA顆粒表面,說(shuō)明PDA層對(duì)金納米顆粒具有較好的黏附性;另一方面,金納米顆粒在PDA表層分布不均勻,形成團(tuán)聚、分散性較差,這主要?dú)w因于金納米顆粒的表面能較高,在溶液中容易發(fā)生聚集,而單純依靠PDA的黏附性并不能將其很好地分散在PDA層表面,且有少量金顆粒聚團(tuán)散落在本體相中,這可能是由于金納米顆粒聚團(tuán)較大,導(dǎo)致其黏附性變差,因而容易從PDA表層上脫落,不利于催化劑的循環(huán)使用。

圖3 SiO2@PDA1.0顆粒的TEM圖(a),金納米顆粒溶液被SiO2@PDA1.0吸附前后的紫外吸收光譜圖(b)和吸附型SiO2@PDA1.0-Au顆粒的TEM圖(c)

2.3 還原型SiO2@PDA@Au和SiO2@PDA@Au@PDA復(fù)合材料結(jié)構(gòu)形貌及成分表征

為了改善AuNPs的分散性,制備核殼結(jié)構(gòu)的SiO2@PDA載體并負(fù)載AuNPs。PDA層不僅可修飾SiO2表面,更重要的是PDA還可同時(shí)充當(dāng)還原劑和穩(wěn)定劑,從而避免了有毒還原劑和特殊穩(wěn)定劑的使用。在四氯金酸溶液中加入SiO2@PDA顆粒,PDA可直接還原四氯金酸得到金納米顆粒,還原所得金納米顆粒會(huì)直接黏附于PDA層,所制備的復(fù)合材料稱為還原型SiO2@PDA@Au。通過(guò)TEM觀測(cè)其結(jié)構(gòu)形貌(圖4(a)～圖4(c))發(fā)現(xiàn),在SiO2@PDA顆粒表面生成粒徑較均一的金納米顆粒,與吸附型SiO2@PDA1.0-Au相比,這些金納米顆均勻黏附于SiO2@PDA顆粒表面,體相中無(wú)分散,而且無(wú)明顯局部聚集現(xiàn)象;原位還原所得金納米顆粒粒徑約為30 nm,與在本體相中制備的金納米顆粒相比,其粒徑變大,這主要是由于在PDA表面原位還原所形成的Au核較少導(dǎo)致。不同PDA層厚的SiO2@PDA@Au催化劑中金納米顆粒都均勻密集地負(fù)載于PDA殼層,且隨著PDA層厚的增大,表面負(fù)載的金納米顆粒增多。

Mao等[25]在β-FeOOH@poly(dopamine)-Au納米材料表層包覆一層PDA,達(dá)到避免該材料在進(jìn)行催化反應(yīng)的過(guò)程中金納米粒子脫落的目的。為了研究SiO2@PDA@Au是否可以保證催化劑的催化效率的同時(shí)通過(guò)在其表面包覆一層PDA避免金納米粒子脫落,本文制備了多層結(jié)構(gòu)的SiO2@PDA2.0@Au@PDA,由其TEM圖(圖4(d))可見(jiàn),PDA可成功包覆在SiO2@PDA2.0@Au顆粒表面,然而,由于金納米顆粒在SiO2@PDA2.0@Au表面形成的不規(guī)整結(jié)構(gòu),導(dǎo)致PDA膜生長(zhǎng)時(shí)會(huì)沿著不規(guī)整膜表面生長(zhǎng),因此,PDA膜的厚度不均勻,獲得的SiO2@PDA2.0@Au@PDA納米顆粒表面不平整。

圖4 SiO2@PDA0.5@Au(a),SiO2@PDA1.0@Au(b),SiO2@PDA2.0@Au(c)和SiO2@PDA2.0@Au@PDA(d)的TEM圖

Fig.4 TEM images of SiO2@PDA0.5@Au(a),SiO2@PDA1.0@Au(b),SiO2@PDA2.0@Au(c) and SiO2@PDA2.0@Au@PDA(d)

圖5(a)所示為SiO2@PDA@Au復(fù)合材料的SEM圖，由圖可見(jiàn),SiO2@PDA@Au材料表面負(fù)載一些細(xì)小顆粒,進(jìn)一步表明Au納米顆粒被成功地固定在SiO2@PDA的PDA殼層的表面。圖5(b)所示為SiO2@PDA@Au復(fù)合材料的XRD表征結(jié)果，由圖5(b)可見(jiàn),SiO2的XRD圖譜中僅僅在2θ為24°處有1個(gè)寬峰,這是原始SiO2粒子的非晶結(jié)構(gòu)峰。PDA包裹的SiO2粒子與原始SiO2粒子的XRD圖沒(méi)有明顯區(qū)別,這說(shuō)明 PDA 為非結(jié)晶聚合物。SiO2@PDA@Au粒子的XRD在 2θ為38°,43°,65°和 78°處有4個(gè)新的峰出現(xiàn),分別對(duì)應(yīng)Au0(111),Au0(200),Au0(220)和Au0(311)點(diǎn)陣面(JCPDS card No.04-784),除此之外,沒(méi)有觀察到其他化學(xué)價(jià)態(tài)金的特征峰,說(shuō)明SiO2@PDA@Au復(fù)合材料表面的納米Au呈單質(zhì)金狀態(tài),說(shuō)明SiO2@PDA中的PDA可作為還原劑有效還原氯金酸溶液中的金;由此,進(jìn)一步說(shuō)明該實(shí)驗(yàn)方案的簡(jiǎn)易、可行性。

圖5 SiO2@PDA@Au的SEM圖(a)和XRD圖(b)

2.4 還原型SiO2@PDA@Au復(fù)合材料催化性能

藍(lán)色的亞甲基藍(lán)(MB)催化還原為無(wú)色的亞甲基白(MBH2)的反應(yīng)在室溫下即可進(jìn)行,催化條件溫和,而且通過(guò)簡(jiǎn)單的顏色變化即可考察催化還原反應(yīng)進(jìn)行的情況,因此,該反應(yīng)被廣泛用于考察催化劑的催化性能。

配制一系列質(zhì)量濃度的MB溶液,通過(guò)UV-Vis測(cè)定不同質(zhì)量濃度的MB溶液在664 nm的紫外吸收值,得到MB的吸收值與濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。以SiO2@PDAx@Au和SiO2@PDA2.0@Au@PDA作為催化劑考察其對(duì)MB催化還原反應(yīng)的催化效率,結(jié)果如圖6所示。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,MB溶液在664 nm處的吸收峰不斷降低,當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí),664 nm處的吸收值由起初的4.1降為0。比較反應(yīng)結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著PDA層厚的增加,SiO2@PDA@Au的催化效率增強(qiáng),完成催化反應(yīng)的時(shí)間逐漸縮短;SiO2@PDA2.0@Au的催化效果最好,僅2 min即可完成溶液中MB的催化還原(圖6(c));而相應(yīng)地,SiO2@PDA2.0@Au@PDA的催化效果(圖6(d))卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)差于SiO2@PDA@Au,主要?dú)w因于金納米顆粒被最外層的PDA涂層包覆,無(wú)法與反應(yīng)液更好接觸,使其催化活性大大降低;這一方面說(shuō)明,在此反應(yīng)體系中主要是由金納米顆粒起到催化作用[26],另一方面說(shuō)明PDA可有效包覆金納米顆粒。

圖6 樣品SiO2@PDA0.5@Au(a),SiO2@PDA1.0@Au(b),SiO2@PDA2.0@Au(c),SiO2@PDA2.0@Au@PDA(d)催化還原MB的UV-Vis吸收光譜圖

根據(jù)MB溶液的質(zhì)量濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化可計(jì)算SiO2@PDA@Au催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)。假定MB的還原反應(yīng)為擬一級(jí)反應(yīng)ln(Ct/C0)=-kt,其中Ct為反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)MB溶液的質(zhì)量濃度,C0為MB溶液的初始質(zhì)量濃度,k為反應(yīng)速率常數(shù)[27-28]。根據(jù)Ct/C0隨反應(yīng)時(shí)間t的變化曲線(C0=40 mg/L,VMB=3 mL),計(jì)算得溫度為25 ℃時(shí)不同催化劑對(duì)MB還原反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)Kapp，見(jiàn)表1。為了考察不同PDA層厚對(duì)金納米顆粒還原效率和最終復(fù)合材料催化性能的影響,通過(guò)測(cè)定樣品的熱失重曲線,由SiO2@PDA@Au與SiO2@PDA樣品在800 ℃時(shí)的質(zhì)量差值,計(jì)算得到SiO2@PDA@Au樣品中的金負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),并列于表1中。

表1 樣品中Au的負(fù)載量及其催化MB還原反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率常數(shù)(Kapp)

由表1數(shù)據(jù)可見(jiàn),隨著PDA層厚的增加,金含量逐漸增大,這是由于PDA起到還原劑作用,在相同還原時(shí)間下,PDA層厚越大,能夠還原的金納米顆粒也越多,因此,相應(yīng)的SiO2@PDA@Au復(fù)合材料的催化效率也逐漸增高;SiO2@PDA2.0@Au表層負(fù)載的金納米粒子含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))最高,為1.59%,其催化活性也最好,表觀反應(yīng)速率常數(shù)為1.613 4 min-1。

催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)實(shí)際應(yīng)用非常重要,以SiO2@PDA2.0@Au為例進(jìn)行MB還原反應(yīng)的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試,結(jié)果如圖7所示。該催化劑可成功循環(huán)使用9次以上,且每次催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均在98%以上(圖7(a))。經(jīng)過(guò)9次催化循環(huán)使用后,SiO2@PDA2.0@Au依然保持完整的形貌(圖7(b)),未發(fā)現(xiàn)金納米顆粒的脫落和聚集現(xiàn)象,說(shuō)明該催化劑復(fù)合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 SiO2@PDA2.0@Au循環(huán)催化MB還原反應(yīng)(a)和循環(huán)使用9次后SiO2@PDA2.0@Au的TEM圖(b)

Fig.7 Reduction of MB catalyzed by SiO2@PDA2.0@Au composite materials with catalyst recycling(a) and TEM image of SiO2@PDA2.0@Au after nine cycles of catalytic reduction of MB(b)

對(duì)硝基苯酚(4-NP)是一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、毒性高的水體污染物,可將其催化還原為毒性低的對(duì)氨基苯酚(4-AP),SiO2@PDA2.0@Au催化劑顆粒同樣也可實(shí)現(xiàn)對(duì)4-NP還原反應(yīng)的催化(見(jiàn)圖8)。

圖8 SiO2@PDA2.0@Au催化對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)的UV-Vis吸收光譜圖(a),SiO2@PDA2.0@Au循環(huán)催化對(duì)硝基苯酚溶液的催化前后紫外吸收光譜圖(b)和SiO2@PDA2.0@Au作為催化劑循環(huán)使用成功催化對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)9次(c)

Fig.8 Time-dependent UV-vis absorption spectra of 4-NP reduced by NaBH4catalyzed by SiO2@PDA2.0@Au(a),UV-vis absorption spectra of recyclable reduction of 4-NP catalyzed by SiO2@PDA2.0@Au composite materials(b) and the conversion of 4-NP in nine successive cycles(c)

如圖8(a)所示,4-NP的紫外吸收特征峰波長(zhǎng)為400 nm,隨著催化反應(yīng)的進(jìn)行,此處的峰值逐漸降低,同時(shí)在300 nm處出現(xiàn)新的吸收峰,即4-AP的紫外吸收特征峰[29-30],且峰值隨反應(yīng)時(shí)間逐漸增大，說(shuō)明4-NP逐漸被還原為4-AP。該催化劑體系連續(xù)進(jìn)行9次催化4-NP還原反應(yīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),其催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率均可保持在90%以上(見(jiàn)圖8(b)和8(c))。

3 結(jié) 論

本文構(gòu)建了可調(diào)控PDA層厚的核殼結(jié)構(gòu)的SiO2@PDA顆粒,利用PDA的還原性和黏附性,實(shí)現(xiàn)金納米顆粒在PDA層上的原位還原和負(fù)載,從而制備了SiO2@PDA@Au復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn),原位還原的金含量隨著PDA層厚的增加而增加,金納米顆粒粒徑約為30 nm;當(dāng)Au負(fù)載量為1.59%時(shí),對(duì)MB的還原反應(yīng)的催化活性最好(Kapp=1.613 4 min-1);該催化劑顆粒具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

[2]ZEPEDA T A,MARTINEZ-HERNNDEZ A,GUIL-LPEZ R,etal.Preferential CO oxidation in excess of hydrogen over Au/HMS catalysts modified by Ce,Fe and Ti oxides[J].Applied Catalysis B:Environmental,2010,100(3-4):450-462.

[3]VILLA A,CHAN-THAW C E,PRATI L.AuNPs on anionic-exchange resin as catalyst for polyols oxidation in batch and fixed bed reactor[J].Applied Catalysis B:Environmental,2010,96(3):541-547.

[4]JOHN J,GRAVEL E,HAGGE A,etal.Catalytic oxidation of silanes by carbon nanotube-gold nanohybrids[J].Angewandte Chemie,2011,123(33):7675-7678.

[5]CHOUDHARY V R,DHAR A,JANA P,etal.A green process for chlorine-free benzaldehyde from the solvent-free oxidation of benzyl alcohol with molecular oxygen over a supported nano-size gold catalyst[J].Green Chemistry,2005,7:768-770.

[6]PORTA F,PRATI L.Selective oxidation of glycerol to sodium glycerate with gold-on-carbon catalyst:An insight into reaction selectivity[J].Journal of Catalysis,2004,224(2):397-403.

[7]KURODA K,ISHIDA T,HARUTA M.Reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol over Au nanoparticles deposited on PMMA[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2009,298(1-2):7-11.

[8]CLAUS P.Heterogeneously catalysed hydrogenation using gold catalysts[J].Applied Catalysis A:General,2005,291(1-2):222-229.

[9]MALLAT T,BAIKER A.Oxidation of alcohols with molecular oxygen on solid catalysts[J].Chemical Reviews,2004,104(6):3037-3058.

[10]BESSON M,GALLEZOT P.Selective oxidation of alcohols and aldehydes on metal catalysts[J].Catalysis Today,2000,57(1-2):127-141.

[11]LEE H.DELLATORE S M,MILLER W M,etal.Mussel-inspired surface chemistry for multifunctional coatings[J].Science,2007,318(5849):426-430.

[12]CHO J H,SHANMUGANATHAN K,ELLISON C.Bioinspired catecholic copolymers for antifouling surface coatings[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2013,5(9):3794-3802.

[13]LIU Nian,WU Hui,MCDOWELL M T,etal.A yolk-shell design for stabilized and scalable Li-ion battery alloy anodes[J].Nano Letters,2012,12(6):3315-3321.

[14]LYNGE M E,POSTMA A,STADLER B.Polydopamine:A nature-inspired polymercoating for biomedical science[J].Nanoscale,2011,3:4916-4928.

[15]RYU J,KU S H,LEE H.Mussel-inspired polydopamine coating as a universal route to hydroxyapatite crystallization[J].Advanced Functional Materials,2010,20(13):2132-2139.

[16]XI Zhenyu,XU Youyi,ZHU Liping,etal.A facile method of surface modification for hydrophobic polymer membranes based on the adhesive behavior of poly(DOPA) and poly(dopamine)[J].Journal of Membrane Science,2009,327(1-2):244-253.

[17]LI Xiaolin,ZHU Liping,JIANG Jinhong,etal.Hydrophilic nanofiltration membranes with self-polymerized and strongly-adhered polydopamine as separating layer[J].Chinese Journal of Polymer Science,2012,30(2):152-163.

[18]JIANG Jinhong,ZHU Liping,ZHU Lijing,etal.Surface characteristics of a self-polymerized dopamine coating deposited on hydrophobic polymer films[J].Langmuir,2011,27(23):14180-14187.

[19]HU Haiyuan,YU Bo,YE Qian,etal.Modification of carbon nanotubes with a nanothin polydopamine layer and polydimethylamino-ethyl methacrylate brushes[J].Carbon,2010,48(8):2347-2353.

[20]LIAO Yuan,WANG Yaqin,FENG Xiaoxia,etal.Antibacterial surfaces through dopamine functionalization and silver nanoparticle immobilization[J].Materials Chemistry and Physics,2010,121(3):534-540.

[21]WANG Wencui,JIANG Yi,LIAO Yuan,etal.Fabrication of silver-coated silica microspheres through mussel-inspired surface functionalization[J].Journal of Colloid and Interface Science,2011,358(2):567-574.

[22]STOBER W,FINK A.Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range[J].Journal of Colloid and Interface Science,1968,26(1):62-69.

[23]SKRABALAK S E,CHEN Jingyi,SUN Yugang,etal.Gold nanocages:Synthesis,properties,and applications[J].Accounts of Chemical Research,2008,41(12):1587-1595.

[24]LIU Xiangsheng,HUANG Nan,LI Huan,etal.Multidentate polyethylene glycol modified gold nanorods forinvivonear-infrared photothermal cancer therapy[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2014,6(8):5657-5668.

[25]MAO Ya,JIANG Wangquan,XUAN Shouhu,etal.Rod-like β-FeOOH@poly(dopamine)-Au-poly(dopamine) nanocatalysts with improved recyclable activities[J].Dalton Transactions,2015,44:9538-9544.

[26]MA Aijing,XIE Yijun,XU Jie,etal.The significant impact of polydopamine on the catalytic performance of the carried Au nanoparticles[J].Chemical Communications,2015,51:1469-1471.

[27]DENG Yonghui,CAI Yue,SUN Zhenkun,etal.Multifunctional mesoporous composite microspheres with well-designed nanostructure:A highly integrated catalyst system[J].Journal of the American Chemical Society,2010,132(24):8466-8473.

[28]LIN F,DOONG R.Bifunctional Au-Fe3O4heterostructures for magnetically recyclable catalysis of nitrophenol reduction[J].Journal of Physical Chemistry C,2011,115(14):6591-6598.

[29]HERVES P,PEREZ-LORENZO M,LIZ-MARZAN L M,etal.Catalysis by metallic nanoparticles in aqueous solution:Model reactions[J].Chemical Society Reviews,2012,41:5577-5587.

[30]CHANG Yangchuang,CHEN Donghwang.Catalytic reduction of 4-nitrophenol by magnetically recoverable Au nanocatalyst[J].Journal of Hazardous Materials,2009,165(1-3):664-669.

Synthesis and Catalytic Properties of SiO2@PDA@Au Composites Based on Polydopamine

YAN Meng-fei, HAN Xia, LIU Hong-lai

(School of Chemistry and Molecular Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Due to the mild working condition and good selectivity as a catalyst,gold nanoparticles(AuNPs) have attracted increasing attention and were widely used in multi-phase green catalytic process.However,AuNPs in solution are unstable,susceptible to aggregation,and difficult in recovery which limits their applications.Inspired by the universal adhesive ability and redox activity of polydopamine(PDA),the catalytic particle(SiO2@PDA@Au),composed of a silica core particle,a PDA interlayer coated on the core,and thein-situreduced AuNPs deposited on the PDA layer,was designed and prepared.PDA can be coated on SiO2surface tightly and continuously,and thein-situreduction and loading of AuNPs can be efficiently achieved.The amount of AuNPs increases upon increasing the thickness of PDA.The obtained AuNPs are around 30 nm in diameter with narrow size distribution and without aggregation.The SiO2@PDA@Au hybrid catalysts with 1.59% of AuNPs loaded exhibit good catalytic performance(Kapp=1.613 4 min-1) with excellent recycling stability for the reduction reaction of methylene blue(MB).

AuNPs; polydopamine; composite material; catalyst

1006-3080(2017)01-0016-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.01.003

2016-06-27

國(guó)家自然科學(xué)基金(91534103)

閆孟飛(1991-),女,河南鄧州人,碩士生,研究方向?yàn)楣δ苄约{米顆粒的制備。E-mail:mfyan03013@163.com

韓 霞,E-mail:xhan@ecust.edu.cn

O643

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