陳 琦

（寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞721013）

植根深遠(yuǎn)的柱芳烴化學(xué)*

陳 琦

（寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞721013）

簡要介紹了柱芳烴的產(chǎn)生、發(fā)展、性能、應(yīng)用及結(jié)構(gòu)特征。詳細(xì)綜述了：（1）新型手性柱芳烴的合成及應(yīng)用；（2）新型陰離子柱芳烴的合成及應(yīng)用；（3）新型柱芳烴的合成及在醫(yī)藥學(xué)和智能光學(xué)材料中的應(yīng)用，并對柱芳烴的發(fā)展進(jìn)行了展望。

柱芳烴；合成；應(yīng)用

2008年，Ogoshi和Nakamoto等[1]報道了一種通過對位橋聯(lián)苯酚形成的結(jié)構(gòu)對稱的“柱”型大環(huán)超分子主體化合物-柱[n]芳烴（n=5～10）。即柱芳烴是繼冠醚、環(huán)糊精、卟啉、杯芳烴、瓜環(huán)等之后被發(fā)現(xiàn)的新型柱狀大環(huán)化合物。現(xiàn)今已合成和研究的柱芳烴化合物主要是五元和六元結(jié)構(gòu)。其中五元柱芳烴化合物的尺寸空腔類似于-環(huán)糊精（0.5nm）。由于其具有獨特的化學(xué)特性和空間結(jié)構(gòu)，故柱芳烴類化合物同時兼?zhèn)淞硕喾N已有主體化合物的結(jié)構(gòu)特色和性能優(yōu)勢。如其在化學(xué)組成和性能上類似于杯芳烴；但由于其具有高度對稱的空間結(jié)構(gòu)和空腔，它可以不經(jīng)過復(fù)雜修飾就能夠識別特定結(jié)構(gòu)的客體分子或金屬離子，故它對客體分子的識別能力又類似于葫蘆脲（又名瓜環(huán)）：且制備方便、提純簡單，橋聯(lián)苯環(huán)結(jié)構(gòu)兩側(cè)含有羥基等易修飾位點，使其化學(xué)修飾方面又類似于環(huán)糊精。由于柱芳烴兼?zhèn)淞硕喾N不同類型大環(huán)主體化合物的結(jié)構(gòu)特征和化學(xué)特性，使得其在主客體包合與分子識別、自組裝體系、智能材料、超分子鎖式材料、分子機(jī)器、分子器件等方面彰顯出獨特而廣闊的應(yīng)用前景。不僅如此，柱芳烴化合物在生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、主客體化學(xué)、超分子化學(xué)、材料科學(xué)、生物化學(xué)、納米材料、信息科學(xué)、能源科學(xué)、生物科學(xué)、催化科學(xué)、生物化學(xué)等二十一世紀(jì)的熱點領(lǐng)域也凸顯出潛在而廣泛地應(yīng)用價值。同時在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥學(xué)及國防等領(lǐng)域也應(yīng)用廣泛，目前已成為一門新興的熱門邊緣學(xué)科-柱芳烴化學(xué)。

1 新型手性柱芳烴的合成及應(yīng)用

1.1 手性柱[5]芳烴的合成及對DNA的仿生識別作用

手性是自然界的基本屬性之一，貫穿于整個生命過程的始終，其對生命體系進(jìn)程至關(guān)重要。例如DNA在導(dǎo)入到細(xì)胞內(nèi)部的過程中，往往與胞膜外表面發(fā)生手性識別作用。因此，構(gòu)筑一種與生物體細(xì)胞膜相似的仿生環(huán)境對DNA手性識別、探究生命體的一些基本現(xiàn)象具有指導(dǎo)意義[2，3]。柱芳烴因具有易于衍生化和多識別位點等優(yōu)點，故被廣泛的應(yīng)用于諸多研究領(lǐng)域。為此，華中師范大學(xué)的張金等人以手性柱[5]芳烴（L-AP5）作為平臺分子，基于點擊反應(yīng)合成了D/L-AP5，又進(jìn)一步構(gòu)建了手性界面并對DNA進(jìn)行識別。結(jié)果表明，L-AP5對DNA具有較強的選擇性識別作用[4]。該研究將在生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、分析分離科學(xué)、生物化學(xué)、主客體化學(xué)、超分子化學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

1.2 手性柱[6]芳烴的合成及對腎上腺素的手性識別作用

兒茶酚胺類藥物，如多巴胺、L-多巴、腎上腺素及去甲基腎上腺素等是一類主要的神經(jīng)遞質(zhì)，在中樞神經(jīng)系統(tǒng)中具有多種重要功能[5，6]。R-構(gòu)型的腎上腺素是左旋體，其生理活性比其對映體高12倍。為了探究其在細(xì)胞膜表面的手性選擇性作用是如何實現(xiàn)的，華中科技大學(xué)的馬俊凱等人通過巰基-烯點擊反應(yīng)合成了N-乙酰-D/L-半胱氨酸修飾的手性柱[6]芳烴，并修飾到納米硅表面，結(jié)果實現(xiàn)了對腎上腺素的手性選擇性識別作用。該研究對探究生物體內(nèi)腎上腺素作用機(jī)制提供了理論依據(jù)[7]。還將在生命科學(xué)、生物化學(xué)、環(huán)境科學(xué)、主客體化學(xué)、超分子化學(xué)、分析分離科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.3 新型手性柱芳烴的合成及對葡萄糖對眏體的識別

葡萄糖對映體的區(qū)分在生命過程的細(xì)胞識別和調(diào)控中扮演著重要的角色，對其進(jìn)行手性識別研究將極大地幫助人們對糖類參與生理和病理過程的研究。然而，構(gòu)建一個簡單而有效的人工納米器件來模擬生物體中葡萄糖的對映體識別仍然是一項挑戰(zhàn)性的工作。為此，基于仿生學(xué)的策略，華中師范大學(xué)的孫躍等人構(gòu)建了基于手性柱芳烴的光控仿生通道，實現(xiàn)了對葡萄糖對映體的識別區(qū)分。該工作為人們研究糖的手性區(qū)分提供了一個新的解決問題思路[8]。該研究將在生命科學(xué)、生物化學(xué)及分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

1.4 手性柱[5]芳烴組裝的仿生模孔調(diào)控蛋白質(zhì)的傳輸及應(yīng)用

蛋白質(zhì)通過核孔復(fù)合物傳輸是生命過程中的一個重要環(huán)節(jié)，它與核孔的表面性質(zhì)息息相關(guān)。手性是生命體系的基本屬性，構(gòu)成生命體的基本物質(zhì)如糖，氨基酸、蛋白質(zhì)等都是具有手性的，因此，研究手性對蛋白質(zhì)傳輸?shù)挠绊憣τ陉U述基本生命現(xiàn)象具有重要意義。由于生命體系比較復(fù)雜，仿生納米孔道的發(fā)展為我們的研究提供了一個很好的平臺。因此，基于仿生學(xué)的思路，華中師范大學(xué)的張凡等人設(shè)計構(gòu)建了手性柱[5]芳烴組裝的仿生納米孔道，并以溶菌酶為模板蛋白，考察了蛋白質(zhì)在手性納米孔中的傳輸行為。他們的研究結(jié)果表明，由于蛋白質(zhì)與L-N-乙酰半胱氨酸柱芳烴（L-NAC-P5）多位點相互作用，使得L-NAC-P5組裝的納米孔道比較有利于蛋白質(zhì)的傳輸。該研究表明了手性選擇性的可調(diào)控生物行為，為生物醫(yī)學(xué)研究提供了理論基礎(chǔ)[9]，同時將在生命科學(xué)、納米科學(xué)、生物化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2 新型陰離子柱芳烴的合成及應(yīng)用

2.1 水溶性柱[5]芳烴和苯乙烯衍生物自組裝超分子體系的形成及應(yīng)用

陰離子型的柱芳烴具有良好的生物兼容性和主客體鍵合作用，因此，在功能超分子組裝體構(gòu)筑與應(yīng)用方面被廣泛研究。傳統(tǒng)的有機(jī)熒光化合物多為具有共軛體系的剛性平面分子，在稀溶液中顯示出較強的熒光，但在固態(tài)或濃溶液中，由于熒光生色團(tuán)之間發(fā)生相互作用，導(dǎo)致分子間聚集，進(jìn)而出現(xiàn)熒光淬滅現(xiàn)象[10，11]。在2001年，Tang等人首次發(fā)現(xiàn)了一中新型的在聚集態(tài)下發(fā)光的體系，并提出誘導(dǎo)聚集發(fā)光這一現(xiàn)象。為此，南開大學(xué)的李欣潼等人設(shè)計合成了兩種四苯乙烯衍生物分子，并研究了其與新型的全羧酸型水溶性柱[5]芳烴的鍵合行為，同時研究了熒光有機(jī)納米粒子在水中的自組裝行為以及組裝體的光化學(xué)行為[12]。該研究將在光化學(xué)、納米科學(xué)、分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

2.2 新型全羧酸鹽柱[5]芳烴與二烷氧基蒽的自組裝合成及應(yīng)用

陰離子型水溶性柱芳烴具有疏水的空腔和兩端帶有較多的負(fù)電荷以及其獨特的柱狀結(jié)構(gòu)等特點，使其具有較強的主客體鍵合作用和良好的生物兼容性，因而被廣泛應(yīng)用于構(gòu)筑功能化的超分子組裝體系。蒽基在紫外光的照射下具有較高的反應(yīng)活性，其二聚行為和光解活性近年來引起了化學(xué)家的廣泛關(guān)注。為此，南開大學(xué)的張彩彩等人以陰離子型水溶性柱[5]芳烴（4C-WP5A）為主體，以蒽醚結(jié)構(gòu)的兩親型分子為客體，構(gòu)筑了一種新型的二元超分子組裝體，該組裝體可以大大加速客體分子的光反應(yīng)速率[13]。該研究將在有機(jī)合成科學(xué)、光化學(xué)、超分子化學(xué)、主客體化學(xué)等研究中得到應(yīng)用。

3 新型柱芳烴的合成及在藥學(xué)和智能光學(xué)材料中的應(yīng)用

3.1 新型柱芳烴功能化金納米粒子的合成及在醫(yī)藥學(xué)中的應(yīng)用

在超分子大環(huán)功能化金納米粒子所構(gòu)筑的雜化材料中，金粒子和大環(huán)分子的物理化學(xué)性質(zhì)相得益彰，即既具備了金納米粒子較高的穩(wěn)定性，簡單多樣的合成和修飾，精確可調(diào)的形貌和粒徑，靈敏可控的光學(xué)和熱學(xué)性能以及良好的生物相容性等優(yōu)良特性，同時又具有大環(huán)分子所特有的主客體選擇性識別性能[14，15]。為此，吉林大學(xué)的王鑫等人首先制備了柱芳烴功能化的金納米粒子，并首次將其與介孔硅納米材料結(jié)合，構(gòu)筑出具有超分子閥門的納米雜化載藥體系。該體系可以利用柱芳烴主客體識別性能，通過引入競爭試劑調(diào)控閥門，利用金粒子的光熱轉(zhuǎn)化性能以近紅外為刺激手段，產(chǎn)生的局部過熱不僅可以減弱超分子作用力進(jìn)而調(diào)控閥門開啟，可以直接殺死癌細(xì)胞。這一工作不僅構(gòu)筑出一種全新的基于超分子閥門的納米雜化載藥體系，實現(xiàn)多種調(diào)控和多重治療，而且還可以為多功能納米閥門體系的設(shè)計提供新思路[16]。該雜化材料將在載藥控釋、醫(yī)藥學(xué)、傳感檢測分子器件以及分子機(jī)器等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

3.2 新型柱芳烴的超分子組裝合成及在超分子熒光材料方面的應(yīng)用

大量的功能化柱芳烴衍生物被相繼合成且被用來構(gòu)筑超分子聚合物，這些柱芳烴衍生物也被廣泛的應(yīng)用于作為金屬納米粒子穩(wěn)定劑、藥物控釋等眾多領(lǐng)域。為此，吉林大學(xué)的宋楠等人設(shè)計合成了一類二苯乙烯基芳烯（DSA）黃光客體分子，該客體分子可與熱塑性彈性體（TPE）柱芳烴四聚體通過主客體作用產(chǎn)生超分子組裝誘導(dǎo)的熒光增強效應(yīng)，同時，實現(xiàn)主客體作用驅(qū)動的共振能量轉(zhuǎn)移效應(yīng)（FRET）。他們還深入研究了其發(fā)光機(jī)制和主客體作用對FRET效應(yīng)的影響，并且研究了不同鏈長的TPE柱芳烴四聚體對于此類超分子組裝誘導(dǎo)熒光強度的影響。通過溫度、溶劑對主客體作用強度的調(diào)節(jié)實現(xiàn)了熒光調(diào)節(jié)。該類體系可應(yīng)用于進(jìn)一步構(gòu)筑基于超分子體系和智能光學(xué)調(diào)制體系[17]，還可應(yīng)用于醫(yī)藥學(xué)中的載藥控制、傳感檢測、分子器件及分子機(jī)器等眾多高新科技領(lǐng)域。

綜上所述，植根深遠(yuǎn)的柱芳烴由于其特殊的結(jié)構(gòu)形式和優(yōu)異的化學(xué)性能使其在眾多科學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛地應(yīng)用，并促進(jìn)了眾多學(xué)科的形成和發(fā)展，它們之間相互促進(jìn)，相得益彰。據(jù)八年來柱芳烴領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀和超分子化學(xué)的發(fā)展方向。人們的展望是：（1）在合成上由現(xiàn)有的五元和六元柱芳烴體系將向更多元的合成方向發(fā)展，以便為主客體包合和分子識別提供更加豐富的主體結(jié)構(gòu)選擇。并將更多的功能化官能團(tuán)引入到柱芳烴結(jié)構(gòu)中，從而達(dá)到豐富其種類和提升其廣泛的應(yīng)用價值；（2）在主客體包合和分子識別領(lǐng)域，繼續(xù)開發(fā)更多更好的具有水溶性的柱芳烴主體分子，擴(kuò)大其在水相中的分子識別能力和種類，從而提高和實現(xiàn)其在環(huán)境科學(xué)、污染監(jiān)控和水處理等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用；（3）開發(fā)柱芳烴應(yīng)用的新領(lǐng)域，如超分子催化領(lǐng)域、生物模擬領(lǐng)域；（4）構(gòu)筑新的“鎖式”結(jié)構(gòu)智能材料，開發(fā)具有潛質(zhì)的溫控和溶劑控制的光學(xué)智能材料、溫控變色智能材料；（5）積極合成和深入研究柱芳烴的超分子自組裝結(jié)構(gòu)，使其不但在有機(jī)溶劑中能形成納米管，并開發(fā)出以水分子為模板引導(dǎo)納米管形成的新方法?？傊?，隨著眾多學(xué)科如超分子化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、納米科學(xué)等領(lǐng)域的科研工作者的通力合作，柱芳烴化學(xué)必將為人類文明進(jìn)步及可持續(xù)發(fā)展帶來新的輝煌。

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Flourishing development in pillararenes chemistry*

CHEN Qi
（Chemistry&Chemical Engineering Department,Baoji University of Arts and Sciences,Baoji 721013,China）

This paper briefly introduces the generation,development,properties,applications,and structure features of pillararenes.Emphases are put on three parts:①synthesis and applications of new chiral pillararenes;②synthesis and applications of new anionic pillararenes;③synthesis and applications of new pillararenes in medicine and intelligent optical materials.Future developments of pillararenes are prospected in the end.

pillararenes;synthesis;application

TQ241.49；O621.25

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170356

2016-10-30

陜西省重點實驗室科研計劃項目（2010JS067）；陜西省教育廳自然科學(xué)基金資助課題（04JK147）；寶雞文理學(xué)院自然科學(xué)基金資助課題（zk12014）

陳琦（1973-）,女，安徽霍邱人，碩士、講師，從事化學(xué)工程研究工作。