李瓊光，聶春紅，張紅梅，葛小哲

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318）

分子模擬在分子篩的結(jié)構(gòu)優(yōu)化及催化領(lǐng)域的研究*

李瓊光，聶春紅*1，張紅梅，葛小哲

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318）

本文綜述了分子模擬技術(shù)在分子篩結(jié)構(gòu)構(gòu)建和催化應(yīng)用中的研究，簡要介紹了分子篩的結(jié)構(gòu)及改性，詳細(xì)介紹了分子篩在吸附、擴散過程、異構(gòu)化領(lǐng)域的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，進而合理分析和預(yù)測了分子篩應(yīng)用的研究方向，以便更好的指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)。

分子模擬；催化反應(yīng)；異構(gòu)化反應(yīng)；分子篩

自上世紀(jì)90年代開始，計算機分子模擬技術(shù)得到了快速的發(fā)展，被廣泛的應(yīng)用在高分子以及生物大分子材料、分子篩催化劑、固體化學(xué)和無機材料等領(lǐng)域的研究開發(fā)。分子篩作為一種多孔性的催化材料，對其結(jié)構(gòu)的分析、預(yù)測和構(gòu)效關(guān)系的研究具有十分重要的意義。計算機的分子模擬除可以定性描述，還可以模擬出分子體系的某些結(jié)構(gòu)以及定量結(jié)果。隨著計算機科學(xué)軟硬件及一些模擬方法、理論的發(fā)展，計算機分子模擬得到了飛速的發(fā)展。隨著計算機分子模擬技術(shù)的不斷發(fā)展，不但使其可以模擬分子的結(jié)構(gòu)及分子間的相互作用從而計算出被模擬分子的物理、化學(xué)性質(zhì)，而且還可以通過三維模型來模擬其動態(tài)過程。同時，分子模擬還可以與現(xiàn)代的物理、化學(xué)實驗分析手段相結(jié)合，從而更加合理的解釋實驗結(jié)果并分析其結(jié)構(gòu)等性質(zhì)[1]。

計算機模擬技術(shù)在分子篩應(yīng)用領(lǐng)域得到了廣泛的研究，有分子篩參與的催化過程可以分為吸附過程、擴散過程、異構(gòu)化過程。關(guān)于計算機模擬的分子篩性能的研究成果在國內(nèi)外各學(xué)術(shù)期刊上被廣泛地報道。本文在對國內(nèi)外研究成果的系統(tǒng)查閱之后，詳細(xì)地綜述了計算機模擬技術(shù)在分子篩應(yīng)用的研究，并且合理地分析了計算機模擬對分子篩性能研究的可行性，同時預(yù)測出計算機模擬技術(shù)在研究分子篩應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒂兄由钊氲匮芯?，并且是一種十分重要的技術(shù)手段。

1 分子篩結(jié)構(gòu)的模擬研究

八面沸石（FAU沸石分子篩）[2]是流化催化裂化（FCC）過程催化劑的主要成分,該分子篩具有三維孔道結(jié)構(gòu)，其直徑約為0.74nm，固有的表面酸性，在催化裂化過程和再生過程中具有較高的結(jié)構(gòu)阻力的分子篩。FAU分子篩包括X型分子篩與Y型分子篩兩種，而USY分子篩（ultra-stable Y zeolite）[3]是Y型分子篩改性后形成的一種超穩(wěn)定Y型分子篩。USY分子篩具有由硅氧和鋁氧四面體構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)，其中硅氧及鋁氧鍵形成的四、六、八元環(huán)可以相互拼搭形成籠，然后籠之間通過氧橋連接便可形成USY分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。當(dāng)籠相互連接然后形成一個新籠子即稱為八面沸石籠。FAU晶體結(jié)構(gòu)在石油精制、石油化工產(chǎn)品以及精細(xì)化學(xué)品等多個技術(shù)領(lǐng)域都有著重要的應(yīng)用。

ZSM-5分子篩[4]是一種常見的分子篩催化劑，具有特定的孔道結(jié)構(gòu)與尺寸，而且其骨架機構(gòu)十分穩(wěn)定以及可以大幅度調(diào)節(jié)硅鋁比，使其具有十分有益的催化性能。ZSM-5有多種合成方法，按原料胺的形態(tài)可分為有機胺體系與無機胺體系合成，按加熱體系可分為水熱體系與非水熱體系合成，按酸堿性可分為堿性體系和非堿性體系合成等。

ZSM-11分子篩[5]與ZSM-5分子篩有類似的框架密度及孔徑，但與ZSM-5分子篩不同的是，ZSM-11分子篩沒有相交的直線和正弦通道，ZSM-11分子篩只有直線通道（5.3×5.4），因此，ZSM-11分子篩具有一些特定的催化和吸附性能。

LTA（Linde Type A）分子篩[6]包括NaA、KA和CaA型等3種類型，具有規(guī)整的三維孔道結(jié)構(gòu)、內(nèi)表面積大和孔內(nèi)庫倫電場強等特點以及良好的離子交換、催化、選擇吸附和親水憎有機物特性等。分子篩的合成原料分為化工原料和天然礦物原料兩大類，目前，工業(yè)上主要通過水玻璃、氧化鋁等化工原料合成分子篩，但其有個明顯的缺點就是合成工藝比較復(fù)雜竊取成本高。

C.Abrious等[7]利用NVT MC方法對八面沸石上的離子分布進行了研究。他們采用了兩種不同的原子相互作用勢對陽離子與分子篩骨架之間的相互作用進行了描述（：1）不將Si與Al區(qū)別開來的T原子模型（T-atom model）；（2）是區(qū)別Si與Al原子之間電荷差異的顯式模型（explicit model）。研究結(jié)果表明，陽離子在分子篩晶體位上的分布情況取決于分子篩的硅鋁比，同時通過水分子在NaY56 FAU分子篩上的吸附情況研究發(fā)現(xiàn)，上述兩種描述相互作用方法的采用與否由研究出的性質(zhì)（如吸附等溫線、等量吸附熱、陽離子分布等）決定。

Jeongnam Kim等[8]采用了原位紫外可見分光光度法、CO吸附紅外光譜法以及結(jié)構(gòu)模擬等表征方法對研究了氨的選擇催化還原下鐵在BEA分子篩中的交換過程。通過熱處理過程中的紫外可見光譜發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+在沸石樣品中的分布受溫度的影響。通過提出氧橋鐵二聚物模型，研究高溫下BEA分子篩中兩個Al原子替代Si原子形成β位，并提出了[HO-Fe（III）-O-Fe（III）-OH]2+原子簇模型。實驗結(jié)果表明，F(xiàn)e3+在BEA分子篩中最初的表現(xiàn)為八面體配位的陽離子，在對稱性Td、Fe-O-Fe二聚物以及Fe2O3顆粒結(jié)構(gòu)中通過加熱的方法很容易變?yōu)楣铝⒌蔫F離子。

Jianming Liang等[9]采用GCMC算法對MAZ分子篩（Mazzite Zeolites）和LEV分子篩（Levynezeolites）上的氫的存儲及離子交換對其產(chǎn)生的影響進行了研究。通過對分子篩骨架結(jié)構(gòu)、微孔體積、孔徑尺寸、孔隙率、等溫吸附線及吸附熱的表征，達(dá)到了實驗?zāi)康?。研究結(jié)果表明，由于LEV分子篩的微孔體積大于MAZ分子篩和LEV分子篩的動力學(xué)孔徑更接近氫分子，所以LEV分子篩的儲氫性能優(yōu)于MAZ分子篩，同時Ca離子交換的MAZ分子篩與LEV分子篩的儲氫性能優(yōu)于其他的離子的情況，且兩分子篩的儲氫的等溫吸附線的趨勢相同。

Mahmoud Rahmati等[10]采用GCMC算法模擬研究了多種新型硅分子篩上甲烷和CO2氣體的分離選擇性和吸附性能等。通過選擇適當(dāng)?shù)牧鰜慝@得CO2氣體、甲烷氣體以及二者的二元混合物的等溫吸附線得到了與已知實驗數(shù)據(jù)吻合的結(jié)果。結(jié)果表明，氣體分子的吸附與選擇性均取決于分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，在高壓條件下，RWY型分子篩具有較好的吸附性能，而在低壓條件下，SFC型分子篩則具有較好的吸附性能。結(jié)果同時表明，RWY型分子篩對于甲烷與CO2二元氣體混合物的分離效果是所研究的分子篩中最好的。

Thomas Humplik等[11]采用吸附分析與高壓過濾實驗相結(jié)合的方法研究了親水缺陷對于水分子在MFI分子篩納米孔道結(jié)構(gòu)上運輸?shù)挠绊?。通過應(yīng)用SEM和XRD方法確定了分子篩的形貌和結(jié)晶度，并且通過了系列實驗表明，由于水分子與無缺陷分子篩表面相互作用的降低，MFI分子篩固有的親水孔道結(jié)構(gòu)可以加速水分子的運輸速率。該研究可為以后的水脫鹽以及其他的分離技術(shù)提供一定的參考。

2 分子篩吸附、擴散過程模擬研究

催化反應(yīng)中，分子篩作為異相催化中的一種十分重要的催化劑，具有催化效率高、選擇性好等特點。分子篩催化的反應(yīng)過程中，反應(yīng)物分子在分子篩表面的吸附是一個十分重要的過程。

R.Marguta等[12]采用了構(gòu)型偏倚巨正則蒙特卡羅算法（Configurational Bias Grand-Canonical Monte Carlo，CBGCMC）研究了正己烷在ZSM-11分子篩上的吸附行為，得到了吸附等溫曲線以及吸附熱，并且做出了微觀解釋。模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)，壓力比較低時模擬結(jié)果與實驗結(jié)果能夠較好的吻合，但高壓情況下模擬結(jié)果與實驗結(jié)果并不相符，其原因是微孔被填充完全以后由于中孔的存在使得壓力可以繼續(xù)升高從而使吸附過程得以繼續(xù)進行。通過對吸附熱的比較發(fā)現(xiàn)吸附過程主要受分子篩孔道幾何結(jié)構(gòu)的影響，在較大的微孔結(jié)構(gòu)上吸附質(zhì)分子之間的相互作用比在單一的表面上更強烈，正己烷在ZSM-11分子篩與SSZ-24分子篩上的吸附熱存在10KJ/mol的差異。

Yingping Zeng等[13]在化學(xué)勢、溫度以及體積均恒定的條件下采用了巨正則蒙特卡羅算法（Grand Canonical Monte Carlo,GCMC）模擬研究了苯在的Y型和NaY型分子篩上的吸附行為。實驗結(jié)果得到了苯在Y型分子篩和NaY型分子篩上的吸附等溫曲線，同時得到了苯在分子篩上的吸附情況。結(jié)果表明，由于分子篩上陽離子與苯分子的強烈的相互作用，低壓力下苯在NaY型分子篩上的吸附量遠(yuǎn)大于在Y型分子篩上的吸附量，說明了鈉離子的存在加強了分子篩對苯分子的吸附，苯分子的分布情況說明了鈉離子的存在對苯分子吸附過程存在一定的影響。

Junfang Zhang等[14]采用蒙特卡羅算法（Monte Carlo，MC）模擬研究了丙烷分子在FAU分子篩上的吸附行為。在不同壓力下，比較地模擬了丙烷在X型和Y型上的吸附行為，計算了丙烷分子與分子篩骨架陽離子之間的相互作用勢、等溫吸附曲線等，從而進一步研究出丙烷在NaX型、NaY型、CaX型、CaY型、NaCaX型和NaCaY型分子篩上的吸附性能以及分子篩骨架硅鋁比和Na+/Ca2+比對于丙烷吸附行為的影響。研究結(jié)果表明，由于X型和Y型FAU分子篩的大孔徑結(jié)構(gòu)，使得丙烷分子與骨架陽離子之間存在著范德華作用力，在硅鋁比相同的條件下，丙烷的吸附性能隨著骨架陽離子濃度的增加而增加；在陽離子濃度一定的條件下，丙烷的吸附性能隨著硅鋁比的增加而增加。給出的解釋是由于骨架上一價的鈉離子的存在，會降低彼此之間的作用力，從而使得丙烷更易于吸附。

Linghong Lu等[15]采用巨正則蒙特卡羅算法（GCMC）與構(gòu)型偏倚蒙特卡羅算法（CBMC）相結(jié)合的方法模擬研究了C4～C7烷烴同分異構(gòu)體混合物的吸附與定位過程。實驗在中等壓力下進行，實驗結(jié)果表明，在ISV型分子篩和MOR型分子篩中直鏈和支鏈的烷烴的吸附量均隨壓力的增加而增大，但是在較高壓力下，與在MFI型分子篩中不同，支鏈烷烴的吸附量大于直鏈烷烴。對于正丁烷-異丁烷系統(tǒng)和正庚烷-2-甲基己烷系統(tǒng)而言，MFI型分子篩、ISV型分子篩以及MOR型分子篩的選擇性差別不大，但是對于正戊烷-異戊烷系統(tǒng)和正己烷-2甲基戊烷系統(tǒng)而言，MFI型分子篩的選擇性卻明顯高于ISV型及MOR型分子篩。MFI型分子篩中烷烴的定位與ISV型和MOR型分子篩的也不同，但是ISV型分子篩的烷烴定位與MOR型分子篩之間并沒有明顯區(qū)別。

S.Calero等[16]利用分子模擬的方法分析了以全硅沸石的吸附能力為基礎(chǔ)的去除氣體中（主要是石油化工工業(yè)廢氣）揮發(fā)性有機化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）的吸附行為，尤其是直鏈的C3～C4烴類。模擬結(jié)果表明，與FAU大孔道的籠狀結(jié)構(gòu)不同，MFI分子篩孔道可以大幅度提高混合物中VOCs的吸附選擇性，從而可以使得去除氣體中VOCs的成本達(dá)到最低。

Xiaoming Du等[17]采用GCMC算法對離子交換型X分子篩上氫分子的吸附性能進行了研究，他們選擇的分子篩類型為KX分子篩、LiX分子篩和CaX分子篩。在一定的溫度范圍和一定的壓力下分析了陽離子類型、溫度和壓力等對吸附容量、吸附熱、吸附位以及吸附勢能的影響。結(jié)果表明，氫分子的吸附性能隨著溫度的升高而降低，隨壓力的升高而升高，且在KX分子篩、LiX分子篩和CaX分子篩等3種分子篩中吸附性能依次增高。同時通過模擬分布的氫吸附能量及其影響因素，確定了3種分子篩中的氫的吸附位置。

擴散過程是表征分子篩性能的另一個重要過程，所以分子篩擴散過程的分子模擬對于分子篩異相催化反應(yīng)具有十分重要的意義，而對于分子篩擴散過程的研究中，主要是分子動力學(xué)的研究。

Pierfranco Demontis等[18]通過分子動力學(xué)的計算機模擬研究了水分子在LAT分子篩上的擴散行為。水分子在LAT型分子篩上的一些微觀行為涉及了離子交換和一些分子篩分機理，上述研究者通過持續(xù)若干納秒的擴展分子動力學(xué)（Molecular Dynamics，MD）模擬，得到了處于PFG NMR和QENS（Quasi-Elastic Neutron Scattering）實驗結(jié)果之間的數(shù)量級正確的Na A型和CaNa A型分子篩的水?dāng)U散系數(shù)與活化能，認(rèn)為水分子協(xié)調(diào)跳躍的擴散是瞬間形成氫鍵的緣故。

Pierfranco Demontis與Herve′Jobic等[19]QENS實驗和經(jīng)典的MD模擬技術(shù)研究了水分子在具有籠狀孔道的X型分子篩及Y型分子篩中的擴散系數(shù)，研究結(jié)果表明，由于水分子與分子篩孔道表面陽離子的強相互作用，阻礙了分子篩相鄰位置的跳躍，從而使得分子篩中的水的擴散系數(shù)小于散裝水的擴散系數(shù)，而且X型分子篩中水的擴散系數(shù)小于Y型分子篩也是由于同樣的原因。根據(jù)K rger和Pfeifer的分類方法可以將水分子擴散系數(shù)增長趨勢歸為第4種擴散類型，即低負(fù)荷時擴散系數(shù)很小，中等負(fù)荷時擴散系數(shù)達(dá)到最大，然后當(dāng)負(fù)荷接近飽和時擴散系數(shù)減小至零。

3 分子篩催化反應(yīng)的模擬研究

3.1 異構(gòu)化反應(yīng)

特殊孔道結(jié)構(gòu)和可調(diào)變的酸性中心可以使得分子篩催化劑在合成對二甲苯工業(yè)上得到應(yīng)用。二甲苯在分子篩外表面的異構(gòu)化產(chǎn)物主要是間二甲苯，間二甲苯由于分子篩孔道內(nèi)較高的脫附能滯留在孔道內(nèi)更容易繼續(xù)異構(gòu)生成對二甲苯，同時反應(yīng)溫度也會對二甲苯的選擇性產(chǎn)生一定的影響[20]。

Nasiru M.Tukur等[21]比較地研究了二甲苯在SSZ-33、TNU-9、ZSM-5以及絲光沸石上的異構(gòu)化反應(yīng)過程和歧化反應(yīng)過程。通過對催化劑的制備、表征和反應(yīng)過程以及對其動力學(xué)模型的研究發(fā)現(xiàn)，二甲苯在SSZ-33、TNU-9和絲光沸石上的異構(gòu)化反應(yīng)和歧化反應(yīng)過程均優(yōu)于ZSM-5分子篩催化劑，由于對二甲苯在ZSM-5分子篩催化劑中的優(yōu)良的擴散性能使得其產(chǎn)物中的P/O（對二甲苯與鄰二甲苯之比）是平均水平的1.45倍，而且在ZSM-5分子篩催化劑中的異構(gòu)化產(chǎn)率高于歧化反應(yīng)的產(chǎn)率。

A.Ilyas等[22]利用非線性回歸分析方法，對純二甲苯異構(gòu)體的異構(gòu)化反應(yīng)進行了簡單有效的動力學(xué)模型研究，結(jié)果表明，由于速率常數(shù)較低和反應(yīng)活化能相對較高，鄰二甲苯與對二甲苯之間的相互轉(zhuǎn)換比較困難，同時由于USY型分子篩催化劑的存在使得對二甲苯的活性較高，從而在異構(gòu)化反應(yīng)過程中存在著較嚴(yán)重的歧化反應(yīng)。

Dawei Lu等[23]在核磁共振量子模擬器中進行了化學(xué)異構(gòu)化反應(yīng)動力學(xué)的模擬研究，建立了一種激光驅(qū)動異構(gòu)化反應(yīng)的一維模型，以一個理想的擇形量子控制脈沖化學(xué)反應(yīng)為藍(lán)本進行模擬研究，研究結(jié)果表明，上述方法也是研究激光驅(qū)動化學(xué)反應(yīng)自旋系統(tǒng)動力學(xué)的一種有效方法，量子模擬將極大的改變我們探索量子化學(xué)動力學(xué)問題的方式。

3.2 烷基化反應(yīng)

由于分子篩特殊的孔道結(jié)構(gòu)，使得分子篩具有良好的擇形催化性能，也為分子篩催化烷基化創(chuàng)造了條件。烷基化在一些特定的工藝環(huán)節(jié)里可以對異構(gòu)化反應(yīng)起到一定的補充作用，如甲苯甲醇烷基化制二甲苯[24]等。

Yoshihiro Sugi等[25]研究了不同分子篩催化的聯(lián)苯烷基化反應(yīng)，分析了各種可能影響反應(yīng)的因素，如催化劑數(shù)量、分子篩類型、反應(yīng)溫度以及壓力等。研究結(jié)果表明，分子篩的催化過程發(fā)生在其孔道內(nèi)，反應(yīng)過程受反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物與分子篩孔道之間的空間相互作用控制，但是對于不同類型的分子篩或者烷基化劑都會影響它們之間的相互作用。他們認(rèn)為可以將分子篩分為兩類，一是包括MOR、AFI、STO、CFI、MSE和MTW等具有直孔道結(jié)構(gòu)類型的分子篩，另一類是包括ATS、IFR、SSY、DON、SFH、FAU、BEA和CON等具有大孔徑的分子篩，前者在異丙基化反應(yīng)中有著優(yōu)秀的擇形催化性能，而后者卻沒有。

Sulaiman S.Al-Khattal等[26]對烷基芳烴在負(fù)載型分子篩上的脫烷基化與烷基轉(zhuǎn)移行為進行了研究，研究過程中考慮了金屬類型與功能、金屬摻入方式、原料組成以及分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等可能影響研究結(jié)果的各種因素。在以三甲苯（Trimethylbenzene,TEM）與甲乙苯（Methylethylbenzene,MEB）為原料的催化過程中，為了研究分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與金屬摻入制備方式對催化反應(yīng)性能的影響，結(jié)果表明，Pt-MOR分子篩催化的MEB的脫烷基化反應(yīng)二甲苯的產(chǎn)率遠(yuǎn)高于H-MOR分子篩催化的結(jié)果，加入Re后會中和催化劑活性并且降低MEB的轉(zhuǎn)化率。

4 總結(jié)與展望

分子模擬方法是一種基于傳統(tǒng)實驗方法和理論方法，通過計算機模擬分子系統(tǒng)的新方法，它除具有上述二者的優(yōu)點之外，還能夠得到實驗過程中無法得到或難以得到的實驗數(shù)據(jù)，同時還可以大大縮短實驗時間與經(jīng)濟成本。分子篩在催化反應(yīng)過程應(yīng)用廣泛，其中分子篩上的吸附、擴散過程主要受分子篩結(jié)構(gòu)的影響，諸如孔道結(jié)構(gòu)、尺寸等均可以影響吸附、擴散過程的速率。分子篩催化異構(gòu)化和烷基化過程則主要受分子篩孔道、酸性中心和骨架上離子分布的影響。通過分子模擬分子篩的催化過程的研究，不僅可以大幅度降低實驗成本，同時還可以得到可靠的實驗數(shù)據(jù)，進而通過對實驗數(shù)據(jù)的分析，進一步細(xì)化各影響因素的作用結(jié)果，明確其真實的反應(yīng)機理，從而可以有根據(jù)的對其進行改進，提高反應(yīng)的選擇性與收率等，為實際化工生產(chǎn)進行指導(dǎo)，發(fā)展更加經(jīng)濟的化工生產(chǎn)過程。

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Molecular simulations in structure optimization and catalysis research over zeolites*

LI Qiong-guang,NIE Chun-hong*,ZHANG Hong-mei,GE Xiao-zhe
（College of Chemistry&Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China）

In this paper，the application research over zeolites by using molecular simulation technology is reviewed.The structure of zeolite was introduced briefly.Emphasis was placed on the applications in adsorption,diffusion，isomerization and related software information to explore the structures of surface active sites,to reasonable analysis and predict research direction of molecular simulation technology in catalysis in order to better guide the industrial production.

molecular simulation;catalysis;isomerization;zeolites

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170351

2016-10-20

東北石油大學(xué)國家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目

李瓊光（1994-），在讀本科生，男，主要從事化學(xué)工程數(shù)值模擬。

聶春紅（1979-），博士，講師，主要從事化學(xué)工程數(shù)值模擬。

TQ12

A