薛靈偉，楊運(yùn)旭

（北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，北京100083）

工程師園地

苝酰亞胺小分子在有機(jī)太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用*

薛靈偉，楊運(yùn)旭*

（北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，北京100083）

苝酰亞胺類材料是研究最早并且最常見(jiàn)的非富勒烯電子受體材料，具有良好的光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性、較高的摩爾吸光系數(shù)、較寬的太陽(yáng)光譜響應(yīng)范圍、良好的電子傳輸能力、較高的電子親和勢(shì)和較強(qiáng)的接受電子能力等優(yōu)點(diǎn)，是目前最好的n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料之一。本文以苝酰亞胺和并噻吩為原料，合成一種大平面的苝酰亞胺小分子（PDI-TT-PDI），并以PCE10為給體，以PDI-TT-PDI為受體，考查了不同給受體比例、添加劑含量、不同退火溫度對(duì)于器件效率的影響。

苝酰亞胺;受體;有機(jī)太陽(yáng)能電池

正隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人類對(duì)能源需求量在逐年增加，尋求可持續(xù)發(fā)展的新型能源勢(shì)在必行，太陽(yáng)能作為取之無(wú)盡，用之無(wú)竭的清潔能源得到越來(lái)越多的重視。有機(jī)太陽(yáng)能電池由于具有合成簡(jiǎn)便，原料易得，可大面積生產(chǎn)制備，以及可以制備柔性太陽(yáng)能電池等優(yōu)點(diǎn)而得到人們的廣泛關(guān)注[1-6]。傳統(tǒng)有機(jī)太陽(yáng)能電池大部分以p-型共軛聚合物為給體材料，富勒烯衍生物PC61BM/PC71BM作為受體，制備得到體質(zhì)異質(zhì)結(jié)BHJ結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池。目前，基于富勒烯衍生物的有機(jī)太陽(yáng)能電池經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的研究與發(fā)展，單結(jié)太陽(yáng)能電池已經(jīng)獲得超過(guò)11%[7]的光電轉(zhuǎn)換效率。但是由于富勒烯衍生物價(jià)格昂貴，分離困難以及吸收光譜與能級(jí)固定，在一定程度上抑制了有機(jī)太陽(yáng)能電池的進(jìn)一步發(fā)展。近年來(lái)由于有機(jī)小分子具有確定的分子結(jié)構(gòu)，可修飾位點(diǎn)多，光譜能級(jí)可調(diào)性強(qiáng)，可大批量生產(chǎn)制備等突出優(yōu)點(diǎn)，非富勒烯有機(jī)小分子受體逐漸得到重視。目前主要研究的有機(jī)小分子受體有萘酰亞胺，吡咯并吡咯二酮，苝酰亞胺等。

苝酰亞胺是3,4,9，10-苝四羧酸二酰亞胺（perylene-3,4,9,10-tertracarboxylic disimides,PDI）的簡(jiǎn)稱。苝酰亞胺體系具有具有良好的光、熱及化學(xué)穩(wěn)定性；另外苝酰亞胺也具有很好的光吸收性能及較高的熒光量子產(chǎn)率；同時(shí)由于苝酰亞胺具有較大的共平面結(jié)構(gòu)及酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)，具有良好的電子遷移能力、較高的電子親和勢(shì)和較強(qiáng)的接受電子能力，因此，苝酰亞胺類衍生物成為研究最早、使用最廣泛的非富勒n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料。并[3,2-b]噻吩作為一種高載流子傳輸?shù)慕o電子單元,被廣泛用于共軛聚合物和小分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中。這些共軛體系被成功應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管和長(zhǎng)效晶體管中。為了提高N型有機(jī)半導(dǎo)體材料在紫外-可見(jiàn)區(qū)域光的吸收范圍，同時(shí)提高N型材料的遷移率，本文以苝酰亞胺和并[3,2-b]噻吩為原料，設(shè)計(jì)合成了一個(gè)大的平面分子（PDI-TT-PDI），并以PCE10為有機(jī)太陽(yáng)能電池的給體材料，以PDI-TT-PDI為受體材料，測(cè)定了其光伏性能。PCE10和PDI-TT-PDI的結(jié)構(gòu)和能級(jí)見(jiàn)圖。

圖1 給受體的化學(xué)結(jié)構(gòu)及電化學(xué)能級(jí)Fig.1 Chemical structures and electronic energy levels of polymer donor PCE10 and the acceptor

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品及儀器

苝酐、并噻吩均購(gòu)自百靈威。

Agilent PL-GPC 220；日立-3010/3310系列紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

化合物1-6按照文獻(xiàn)合成化合物[17]的合成：將化合物6（0.5g，0.55mmol），2-己基庚胺（1.32 g，6.6mmol），15mL正丁醇加入到50mL單口瓶中，130℃加熱攪拌過(guò)夜后冷卻，抽濾后柱層析，石油醚和二氯甲烷（1∶1）為洗脫劑，旋干后得紅色固體0.676g,產(chǎn)率75%。MALDI-TOF-MS：Calc.for C106H120N4O8S21642.2,found：1642.4.1H NMR（400 MHz,CDCl3）：d 0.9～1.57（m,88H）,231（s,12H）,2.59～2.77（m,4H）,5.13（s,2H）,5.52-5.69（d,2H）,8.90～9.01（d,10H）,10.32ppm（s,2H）。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱穩(wěn)定性分析

化合物PDI-TT-PDI的熱失重性能見(jiàn)圖3。

圖2 化合物成路線Fig.2 Synthetic ronte of compounds

圖3 PDI-TT-PDI的熱重分析Fig.3 TGA plots of the PDI-TT-PDI

由圖3可見(jiàn)，重量損失為5%時(shí)，化合物PDITT-PDI的分解溫度為358.9℃，這表明化合物PDI-TT-PDI具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.2 紫外可見(jiàn)光吸收光譜

圖4為PDI-TT-PDI在溶液中膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。

圖4 PDI-TT-PDI在溶液中膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.4 UV-visible absorption spectra of the PDI-TT-PDI in CHCl3 solutions and in films

由圖4可見(jiàn)，化合物在350～430nm和450～550nm范圍內(nèi)有兩組較強(qiáng)的吸收峰。其中350～430nm的吸收來(lái)于化合物分子骨架的π-π*躍遷，而長(zhǎng)波方向的吸收峰來(lái)自于PDI和并噻吩之間強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。而且由圖3我們可以看出，化合物在膜中的吸收相對(duì)于其在溶液中的吸收紅外了14nm，說(shuō)明化合物PDI-TT-PDI在膜中具有更強(qiáng)的聚集性。同時(shí)，化合物PDI-TT-PDI的吸收邊564nm，對(duì)應(yīng)的光學(xué)帶隙為2.20eV。

2.3 CV曲線

化合物的HOMO和LUOMO能級(jí)對(duì)于太陽(yáng)能電池光伏器件的開(kāi)路電壓（VOC）、激子分離驅(qū)動(dòng)力及光伏器件的能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）有重大影響，用循環(huán)伏安法（CV）[18]測(cè)定了化合物的電化學(xué)性質(zhì)。以四丁基氟化銨（TBAPF6）的乙腈溶液（0.1M）為支持電解質(zhì)，掃描速度為100mV·s-1測(cè)定。以鉑電極為對(duì)電極，以玻碳電極（0.05cm2）為工作電極，Ag/AgNO3（0.01 M的已腈溶液）為參比電極。以標(biāo)準(zhǔn)二茂鐵（ferrocene/ferrocenium-Fc）氧化還原體系為內(nèi)標(biāo)來(lái)計(jì)算化合物的HOMO和LUOMO能級(jí),假定Fc的真空能級(jí)為-4.4eV。化合物的化合物PDI-TT-PDI的CV圖見(jiàn)圖5。

圖5 PDI-TT-PDI的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammograms of the PDI-TT-PDI

由圖5可以看出，化合物PDI-TT-PDI的還原起始電位為-0.65eV，按照經(jīng)驗(yàn)公式ELUMO=-e（（φred＋4.40）（eV），可以計(jì)算出化合物PDI-TT-PDI的LUMO能級(jí)為-3.75eV。由于化合物PDI-TT-PD的氧化起始電位不是很明顯，因此，其HOMO能級(jí)可有其LUMO能級(jí)和光學(xué)帶隙計(jì)算，根據(jù)公式EHOMO=ELUMO-Egopt（eV）可計(jì)算出化合物的HOMO能級(jí)為-5.95eV。

2.4 光伏性能

表1 給受體比例對(duì)器件光伏性能的影響Tab.1 Photovoltaic performance parameters of the PSCs based on J51 as donor and PDI-TT-PDI as acceptor with weight ratio 1.5:1，1：1.5 and 1:2.5,under the illumination of AM1.5G,100mW·cm-2

光伏器件ITO玻璃作為基板，ITO表面電阻為10～15Ω·口-1。洗滌干凈后放入臭氧發(fā)生器中處理20min后在4000r·min-1的轉(zhuǎn)速下旋涂經(jīng)0.45μm過(guò)濾后的PEDOT：PSS水溶液，然后放置于空氣中的熱臺(tái)上，150℃退火處理15min，轉(zhuǎn)移至高純N2充滿的手套箱中備用。活性層溶液采用氯仿為溶劑，配制總濃度16～20mg·mL-1的溶液，攪拌3h待其充分溶解后加入不同比例的DIO添加劑，攪拌溶解0.5h。在準(zhǔn)備好的玻璃基板上以300·min-1轉(zhuǎn)速旋涂活性層溶液，經(jīng)退回處理后旋涂修飾層PDINO，然后轉(zhuǎn)移至真空真蒸鍍箱中進(jìn)行蒸鍍陰極鋁，待壓力抽至10-5Pa開(kāi)始蒸鍍金屬鋁。

制備得到器件面積為0.047cm2，在手套箱中采用AM1.5 100MW·cm-1的太陽(yáng)光模擬器進(jìn)行照射，采用Keithley2450source Meter對(duì)器件進(jìn)行J-V特性曲線測(cè)試。

圖6 太陽(yáng)能電池J-V曲線（a）和IPCE（b）Fig.6 （a）J-V curves and（b）IPCE spectra of J51:PDITT-PDI solar cells with device structure ITO/PEDOT:PSS/J51: acceptor/PDINO/Al.

表2 DIO用量對(duì)器件光伏性能的影響Tab.2 Photovoltaic performance parameters of the PSCs based on J51 as donor and PDI-TT-PDI as acceptor with the addition of DIO

表3 不同熱退火溫度對(duì)器件光伏性能的影響Tab.3 Photovoltaic performance parameters of the PSCs based on J51 as donor and PDI-TT-PDI as acceptor with the different temperature of thermal annealing

本文采用正向器件結(jié)構(gòu)ITO/PEDOT：PSS/Active Layer/PDINO/Al制備得到有機(jī)太陽(yáng)能電池。通過(guò)考查了不同給體/受體比例、添加劑，熱退火等工藝對(duì)器件效率的影響，采用PCE10作為給體材料，首先研究給體材料與受體材料之間比例對(duì)有機(jī)太陽(yáng)能電池效率的影響，實(shí)驗(yàn)制備了給體/受體比例分別為1.5∶1、1∶1.5、1∶2.5 3種比例（Tab.1），研究發(fā)現(xiàn)1：1.5的比例具有最高的轉(zhuǎn)換效率，故后期工作均采用1∶1.5的比例進(jìn)行研究。

由表1可以看出，得到的器件的填充因子都較低，先前的報(bào)道中采用添加劑DIO有助于提高器件的填充因子，故采用1∶1.5的比例條件研究了器件采用不同添加劑含量對(duì)于器件效率的影響（圖2）。采用0.5%的DIO作為添加劑，器件的短路電流從7.15mA·cm-2提高到8.87mA·cm-2，進(jìn)一步增加添加劑DIO含量到1%，短路電流下降到7.05mA· cm-2分別獲得2.49%、3.02%、2.32%的轉(zhuǎn)換效率。器件的開(kāi)路電壓則表現(xiàn)為逐步下降趨勢(shì)，從0.96V減小到0.9V。表明采用0.5%含量的DIO作為添加劑能獲得最高的轉(zhuǎn)換效率，我們進(jìn)一步研究了不同退火溫度對(duì)于器件性能的影響。分別采用90、110、130、150℃退火處理10min。從圖3可以看出退火處理能夠明顯提高器件的填充因子，故器件的效率能夠隨著退火溫度呈現(xiàn)明顯的變化。110℃退火10min器件的填充因子提高到48.45%同時(shí)開(kāi)路電壓提高到0.97V故獲得最高效率3.57%，而采用90℃、130℃填充因子分別為42.95%，42.69%，對(duì)應(yīng)器件效率分別為3.32%、3.31%。故采用給受體/受體比例為1∶1.5，加入0.5%的DIO作為添加劑熱退火處理10min為最佳的器件制備條件，獲得3.57%的轉(zhuǎn)換效率。

為了驗(yàn)證所制備得到的器件結(jié)果，對(duì)獲得的最優(yōu)器件進(jìn)行EQE外量子效率測(cè)試，如圖1所示不加入添加劑與如退火處理的器件在350～750nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的EQE強(qiáng)度均低于加入添加劑與最優(yōu)條件的器件，其短路電流密度僅有3.51mA·cm-2，采用0.5%DIO添加的器件在波長(zhǎng)為350～750nm的EQE強(qiáng)度均增強(qiáng)，獲得高達(dá)8.87mA·cm-2的短路電流，而110℃熱退火處理的器件的EQE則介于二者之間，獲得7.61mA·cm-2的短路電流。采用添加劑能夠明顯的提高器件的短路電流使得器件的效率有較大程度的提高。為了進(jìn)一步研究器件效率提高的原因，我們采用空間電荷限制法分別測(cè)試了器件的電子與空穴遷移率，從表4可以看出，加入DIO的器件將器件的電子遷移率由2.35×10-6提高到8.55×10-6，空穴遷移率由9.14×10-5提高到2.7× 10-4，采用110℃熱退火處理，器件的電子遷移率與空穴遷移率比未經(jīng)熱退火處理的器件略有下降，器件的載流子遷移率的提高有利于電荷的傳輸和減小激子的復(fù)合，從而有利于短路電流的提高。

圖7 空穴（a）和電子遷移率（b）Fig.7 Hole（a）and electron moieties（b）of the active layers.

器件的表明形貌對(duì)于器件的效率同樣起著至關(guān)重要的影響，實(shí)驗(yàn)采用AFM原子力顯微鏡來(lái)研究器件的表面形貌，從Fig.8可以看出未經(jīng)任何處理與加入DIO的器件獲得相類似的表面粗糙，分別對(duì)應(yīng)的Rq值分別為0.793,0.779,經(jīng)過(guò)熱處理則提高到1.03，熱處理過(guò)程有利于分子的重新排列與自聚集，能夠有效調(diào)節(jié)器件的相分離尺寸，進(jìn)而影響器件的填充因子。熱退火處理使得器件表面形貌變得粗糙，有利于增大電極的接觸面積從而提高器件的短路電流。

表4 空穴和電子遷移率Tab.4 Hole and electron moieties of the active layer

圖8 活性層的高度圖和相圖Fig.8 Tapping mode AFM（3×3μm2）of the active layers

3 結(jié)論

本文以苝酰亞胺和并[3,2-b]噻吩為原料，合成一種大平面的苝酰亞胺衍生物小分子（PDI-TT-PDI），并以PCE10為給體，以PDI-TT-PDI為受體，考查了不同給受體比例、添加劑含量、不同退火溫度對(duì)于器件效率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)給受體質(zhì)量比為1∶1.5，添加0.5%的DIO做添加劑，并在110℃熱退火30 min后得到最高的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）為3.57%。

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Application of small molecule receptor based on perylene bisimide in organic solar cells*

XUE Ling-wei,YANG Yun-xu*
（School of Chemical&Biological Engineering Department of Chemistry&Chemical Engineering,University of Science& Technology Beijing,Beijing 10008,China）

Perylene bisimide derivatives（PBIs）were some of the earliest and most common nonfullerene acceptors studied in BHJ organic solar cells because of their high electron mobility,strong absorption ability,and high environmental/thermal stability，Perylene bisimide derivatives（PBIs）is one of the best n-type organic semiconductor materials.One small molecule acceptor based on the Perylene bisimide derivatives and Thieno[3,2-b]thiophene was synthesized.The BHJ-PSCs was fabricated with PDI-TT-PDI as acceptor and PCE10 as donor for investigating the photovoltaic performance,and the photovoltaic performance of the BHJ-PSCs was optimized by changing the weight ratios of PCE10:PDI-TT-PDI,the amount of DIO additive and the temperature of the thermal annealing.

perylene bisimide；accptors；organic solar C

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170369

2017-02-10

北京市自然科學(xué)基金（2112026）

薛靈偉（1982-）男，北京科技大學(xué)在讀博士，研究方向：高效全聚合物太陽(yáng)能電池的材料的合成及光伏性質(zhì)研究。

楊運(yùn)旭,北京科技大學(xué)教授，博導(dǎo)，研究方向：基于納米/微結(jié)構(gòu)行為的光化學(xué)探針設(shè)計(jì)、制備及在生物、環(huán)境、食品等領(lǐng)域的應(yīng)用。

O649.5

A