葛徐濤,張雙琨,苗振威,馬翰林,武德珍,吳戰(zhàn)鵬

(北京化工大學(xué) 碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

氟代烷氧基聚磷腈彈性體的合成及性能研究

葛徐濤,張雙琨,苗振威,馬翰林,武德珍,吳戰(zhàn)鵬

(北京化工大學(xué) 碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

氟代烷氧基聚磷腈；親核取代；可交聯(lián)；阻燃性能；絕熱材料

0 引言

隨著導(dǎo)彈技術(shù)向高速和高加速等方向的發(fā)展，高性能火箭發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)內(nèi)絕熱層提出了更高的要求。傳統(tǒng)的以碳主鏈為主體的有機(jī)合成橡膠絕熱層基體因其易燃和耐燒蝕性能差，需要添加大量的阻燃和耐燒蝕有機(jī)/無(wú)機(jī)粉體和纖維填料等，才能給予其阻燃和耐燒蝕的性能[1]。而采用具有阻燃和耐燒蝕性能的無(wú)機(jī)主鏈橡膠作為絕熱材料基體，是一條有效的技術(shù)途徑。具有這類(lèi)性能的無(wú)機(jī)橡膠主要有硅橡膠和聚磷腈橡膠。目前，已有研究報(bào)道硅橡膠絕熱材料作為絕熱材料獲得應(yīng)用的相關(guān)報(bào)道[2]，但硅橡膠也存抗撕裂強(qiáng)度低和與異相材料界面結(jié)合力差的缺點(diǎn)[3]。

聚磷腈是一種由磷、氮單雙鍵交替而成的無(wú)機(jī)主鏈聚合物，通過(guò)引入不同的側(cè)基可制備出不同功能的高分子材料[4]。氟代烷氧基聚磷腈因?yàn)榫哂谢瘜W(xué)穩(wěn)定性好、耐溶劑性、耐油、耐低溫、阻燃和熱穩(wěn)定好等性能，是磷腈聚合物的一個(gè)重要類(lèi)別。自從Allcock和Kugel在1965年發(fā)現(xiàn)氟代烷氧基聚磷腈后，部分結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品由Firestone、Ethyl公司和NASA 等機(jī)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品化，氟代烷氧基聚磷腈可作為油箱密封圈、燃油軟管、墊圈及阻燃耐燒蝕材料等在極端的極地、航空航天領(lǐng)域得到了相應(yīng)的運(yùn)用[5-6]。例如，美國(guó)的Ethyl公司已經(jīng)生產(chǎn)了多種適用于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)絕熱層和包裹層的聚磷腈產(chǎn)品，如以聚磷腈彈性體為基體，有機(jī)纖維、無(wú)機(jī)填料為增強(qiáng)填料，制備出了耐燒蝕性能優(yōu)異，少煙的絕熱層材料[7]。

相比于傳統(tǒng)的不含活性基團(tuán)的氟代烷氧基聚磷腈彈性體，引入少量的不飽和基團(tuán)的氟代烷氧基聚磷腈有望獲得更優(yōu)異性能的彈性體材料[8]。通過(guò)向聚磷腈彈性體的側(cè)基引入少量烯烴作為活性側(cè)基，合成了氟代烷氧基聚磷腈彈性體，希望少量烯烴側(cè)基的引入可賦予氟代烷氧基聚磷腈良好的硫化性能，并關(guān)注了氟代烷氧基橡膠的阻燃、發(fā)煙量和熱穩(wěn)定等方面的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

烯烴化合物，阿法埃莎(中國(guó))有限公司；金屬鈉，四氫呋喃(THF)其他溶劑均購(gòu)自北京化學(xué)試劑有限公司；六氯環(huán)三磷腈(HCCP)、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇、過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、氧化鎂和其他助劑等均為市售。

儀器：核磁共振分析(31P NMR，1H NMR)采用Bruker公司的AV-400核磁共振儀，以氘代三氟乙酸為溶劑。紅外光譜分析(FTIR)采用Nicolet Nexus-670紅外光譜儀測(cè)試，試樣與KBr研磨后進(jìn)行測(cè)試。硫化曲線采用MR-C3無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀(北京環(huán)峰化工廠生產(chǎn))，測(cè)試時(shí)稱(chēng)取7 g混煉膠，通過(guò)扭矩與時(shí)間曲線，確定硫化時(shí)間t90。采用美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司的電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)根據(jù)GB/T 528—1998對(duì)樣片的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為500 mm/min。氧指數(shù)測(cè)定(LOI)根據(jù)ASTM D2863-97測(cè)試，在JF-3儀(南京江寧區(qū)分析儀器廠)上測(cè)試，樣品尺寸：130 mm×6.5 mm×3.2 mm。垂直燃燒(UL-94)：根據(jù)ASTM D3801測(cè)試步驟，在CZF-3儀(南京江寧區(qū)分析儀器廠)上測(cè)試，樣品尺寸：125 mm×13 mm×3.2 mm。煙密度測(cè)試采用建材煙密度儀(JCY-2，南京江寧區(qū)分析儀器廠)，參照 GB/T 8627—2007，對(duì)彈性體的煙霧進(jìn)行分析。熱重分析(TGA)：采用德國(guó)Netzsch公司STA449C熱重分析儀，升溫范圍為室溫～750 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氣氛為N2。

1.2 樣品制備

氟代烷氧基聚磷腈(PTOFP和e-PTOFP)的制備：如圖1，根據(jù)文獻(xiàn)[9]將HCCP本體或者溶液熱開(kāi)環(huán)聚合制備線性聚二氯磷腈(PDCP)，取PDCP(30 g)溶解在THF(100 ml)備用。稱(chēng)取16.66 g金屬鈉與2,2,2-三氟乙醇(36.05 g)，2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇(83.64 g)在THF(500 ml)中常溫反應(yīng)至鈉塊消失。在THF溶液中，將PDCP(30 g)依次與烯烴鈉鹽、氟代烷氧基混合鈉鹽溶液充分反應(yīng)后，將得到的產(chǎn)物在去離子水中沉淀洗滌數(shù)次，真空干燥，得到不同取代類(lèi)型的氟代烷氧基聚磷腈彈性體。

氟代烷氧基聚磷腈彈性體和三元乙丙彈性體(EPDM)材料的硫化配方如表1所示，兩者加工過(guò)程相同。例如，首先將e-PTOFP(100份)在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行塑煉10 min。然后，依次加入ZnO、硬脂酸、炭黑、促進(jìn)劑D、DCP和硫磺?；鞜捑鶆蚝螅瑢⒌玫降幕鞜捘z料用平板硫化機(jī)硫化，硫化條件為160 ℃下0.5 h，得到硫化交聯(lián)后的氟代烷氧基聚磷腈彈性體。

成分質(zhì)量百分比/%PTOFP100———1%ePTOFP—100——5%ePTOFP——100—EPDM———100炭黑252525—?dú)庀喽趸琛?5硫磺1111氧化鋅5555硬脂酸2222促進(jìn)劑D0．50．50．50．5DCP1111

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)31P NMR和1H NMR對(duì)PTOFP、含1%烯烴的e-PTOFP(1%e-PTOFP)和5%烯烴的e-PTOFP(5%e-PTOFP)的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。圖2是PTOFP、1%e-PTOFP和5%e-PTOFP的31P NMR圖譜，3種聚合物在δ=-6.91處出現(xiàn)相同的強(qiáng)峰“b”，而2種氟代烷氧基(三氟乙氧基，八氟戊氧基)全取代聚磷腈會(huì)產(chǎn)生3種磷環(huán)境，第一種磷環(huán)境是1個(gè)磷原子兩側(cè)分別接有2個(gè)三氟乙氧基(—OCH2CF3)，第二種是1個(gè)磷原子接有1個(gè)三氟乙氧基和1個(gè)八氟戊氧基(—OCH2(CF2)4H)，第三種是1個(gè)磷原子接有2個(gè)八氟戊氧基。對(duì)照文獻(xiàn)[10]，這3種結(jié)構(gòu)的磷原子具有相近的化學(xué)位移，即在δ=-6.91處的強(qiáng)峰表示氟代烷氧基全取代的磷原子。另外，1%e-PTOFP和5%e-PTOFP的31P NMR曲線在δ=-10.34處有1個(gè)小峰“a”，此峰表示的磷原子化學(xué)環(huán)境為1個(gè)磷原子接有1個(gè)氟代烷氧基基團(tuán)和1個(gè)烯烴側(cè)基，這是因?yàn)橄N側(cè)基的親核性比氟代烷氧基的親核性弱，導(dǎo)致了磷原子的化學(xué)位移向左移動(dòng)[11]。且“a”峰隨著烯烴鈉鹽的加入量增多出現(xiàn)增高的現(xiàn)象，表明烯烴鈉鹽的加入量越多，接枝到氟代烷氧基聚磷腈主鏈的烯烴側(cè)基就會(huì)越多。

圖3是PTOFP，1%e-PTOFP和5%e-PTOFP的1H NMR圖譜，在δ=4.67、4.52 出現(xiàn)重疊的2個(gè)單峰(“a”、“b”)分別代表三氟乙氧基和八氟戊氧基的亞甲基中的H原子。八氟戊氧基端處的H原子由于受到鄰近2個(gè)氟原子的偶合作用，在δ=5.97～6.23處裂分成三重峰“c”。根據(jù)“a”，“b”和“c”峰的積分面積可計(jì)算出3種產(chǎn)物的側(cè)基中三氟乙氧基與八氟戊氧基的比例。另外，烯烴側(cè)基中的不同化學(xué)環(huán)境的H原子可在圖中看出，其中根據(jù)δ=5.21處峰“f”和峰“a”、“b”的積分面積可計(jì)算出3種產(chǎn)物中烯烴側(cè)基的含量。PTOFP、1%e-PTOFP和5%e-PTOFP的組分組成如表2所示，三氟乙氧基和八氟戊氧基的取代比列基本符合它們的投料比1∶1，烯烴加入量越大，產(chǎn)物中烯烴取代基的含量也會(huì)越高。

樣品烯烴鈉鹽的添加量/(mole%)烯烴側(cè)基的取代比列/(mole%)三氟乙氧基和八氟戊氧基之比1000．92∶1210．930．95∶1353．211∶1

2.2 硫化性能和力學(xué)性能的測(cè)試

通過(guò)無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀對(duì)混煉后的PTOFP、1%e-PTOFP和5%e-PTOFP的硫化性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果如圖4所示，PTOFP的硫化曲線在開(kāi)始階段有輕微的焦燒期和轉(zhuǎn)矩上升，但隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，其轉(zhuǎn)矩逐漸降低，最后轉(zhuǎn)矩保持在3.8 dN·m。說(shuō)明PTOFP本身并不能硫化。由1%e-PTOFP和5%e-PTOFP的硫化曲線可看出，引入少量的不飽和烯烴側(cè)基后，1%e-PTOFP和5%e-PTOFP出現(xiàn)了典型的焦燒階段、熱硫化階段及平坦硫化階段，說(shuō)明其能夠正常硫化。而且，不飽和烯烴側(cè)基的引入量越大，硫化曲線的最終轉(zhuǎn)矩也增大，這是由于隨著不飽和雙鍵含量的增加，體系硫化活性點(diǎn)增加、硫化后交聯(lián)密度增加導(dǎo)致的。

對(duì)1%e-PTOFP 和5%e-PTOFP的硫化膠進(jìn)行了力學(xué)性能的測(cè)試(如表3)。其拉伸強(qiáng)度分別可達(dá)4.34、5.16 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率分別為94.0%和96.0%，邵氏硬度為79和82。相比彈性體1%e-PTOFP，彈性體5%e-PTOFP具有較好的力學(xué)性能，但硬度出現(xiàn)了增大現(xiàn)象。針對(duì)彈性體e-PTOFP的力學(xué)性能，通過(guò)調(diào)節(jié)烯烴鍵含量、硫化配方，還可進(jìn)一步提高其力學(xué)性能。

表 3 1%e-PTOFP和5%e-PTOFP彈性體的力學(xué)性能參數(shù)

2.3 阻燃性能的測(cè)試

通過(guò)氧指數(shù)(LOI)和UL-94垂直燃燒測(cè)試分析了硫化交聯(lián)后e-PTOFP彈性體的阻燃性能，測(cè)試結(jié)果如表4所示。1%e-PTOFP 和5%e-PTOFP彈性體在UL-94測(cè)試中無(wú)滴落，離火即熄，可輕易達(dá)到V-0等級(jí)。1%e-PTOFP 和5%e-PTOFP彈性體的LOI分別達(dá)到了53.2和54.5，具有優(yōu)異的阻燃性能。這應(yīng)該歸因于兩方面：一方面是氟代聚磷腈主鏈中具有阻燃協(xié)同作用的P和N元素[12]；另一方面烯烴側(cè)基的引入給氟代烷氧基聚磷腈燃燒時(shí)提供了碳源和交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有助于燃燒后表面碳層的形成，阻止外界熱量和氧氣的侵入[13-14]。

表 4 1%e-PTOFP和5%e-PTOFP的LOI和UL-94測(cè)試結(jié)果

2.4 煙密度測(cè)試

為考察氟代聚磷腈彈性體的生煙量，對(duì)氟代聚磷腈彈性體與火箭絕熱層常用的EPDM彈性體的煙密度進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試(如圖5)。EPDM的煙密度等級(jí)(SDR)為47.89；1%e-POTFP 的SDR為39.59；5%e-POTFP 的SDR為21.93。相比于EPDM橡膠，含烯烴氟代聚磷腈彈性體具有較低的生煙量，而且烯烴的含量越高，生煙量會(huì)進(jìn)一步降低，5%e-POTFP達(dá)到了較好的煙密度等級(jí)21.93。而且含烯烴的氟代烷氧基聚磷腈彈性體產(chǎn)生煙霧的時(shí)間也有明顯的延遲，推后了大約30 s，5%e-POTFP比1%e-POTFP的延遲時(shí)間更長(zhǎng)。原因應(yīng)該是烯烴加入后氟代烷氧基聚磷腈橡膠形成了比較好的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，燃燒時(shí)有利于形成碳化物并起到了抑煙作用。

2.5 熱穩(wěn)定測(cè)試

圖6和圖7為N2氣氛下3種氟磷腈橡膠硫化前后的TGA曲線和DTG曲線。結(jié)果表明，PTOFP的起始分解溫度為337.32 ℃(失重5%時(shí)的溫度)，最大分解速率對(duì)應(yīng)的溫度為442.39 ℃，殘?jiān)績(jī)H為2.213%。引入烯烴側(cè)基后，1%e-PTOFP，5%e-PTOFP起始熱分解溫度、最大分解速率的溫度有一定程度的提高；并且1%e-PTOFP，5%e-PTOFP的殘?jiān)肯啾扔赑TOFP明顯增多，5%烯烴含量的氟磷腈較1%的殘?jiān)窟M(jìn)一步增多。此外，由于加工助劑的加入，硫化交聯(lián)后的1%e-PTOFP，5%e-PTOFP彈性體的起始分解溫度出現(xiàn)了一定的降低，分別是308.92 ℃和293.91 ℃，而DTG曲線顯示最大分解速率的溫度依然出現(xiàn)小幅度上升。由于在共混硫化過(guò)程中，炭黑等無(wú)機(jī)填料的加入使1%e-PTOFP，5%e-PTOFP彈性體的殘留量出現(xiàn)了明顯的提高，它們的殘留量分別達(dá)到了25.85%，28.85%。說(shuō)明少量烯烴側(cè)基的引入可對(duì)提高氟代聚磷腈的熱穩(wěn)定性有一定提高作用。

3 熱分解殘?jiān)腇TIR分析

為了進(jìn)一步分析e-PTOFP的熱分解機(jī)理，如圖8所示，硫化交聯(lián)后的e-PTOFP彈性體分別在N2氣氛下經(jīng)過(guò)450、600 ℃熱處理30 min后的FTIR譜圖。

4 結(jié)論

(1)少量不飽和側(cè)基的引入可以賦予傳統(tǒng)的氟代烷氧基聚磷腈硫化交聯(lián)的性能，且可通過(guò)控制不飽和雙鍵的含量，較好的調(diào)節(jié)硫化膠的交聯(lián)程度。

(2)硫化交聯(lián)后的氟代烷氧基聚磷腈彈性體具有優(yōu)異的阻燃和熱穩(wěn)定性能，其UL-94等級(jí)達(dá)到了V-0級(jí)，LOI高達(dá)54.5，且具有發(fā)煙量低的特點(diǎn)。且不飽和側(cè)基的引入對(duì)氟代烷氧基聚磷腈彈性體阻燃性能、熱穩(wěn)定性具有一定程度的提高。

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(編輯：呂耀輝)

Preparation of poly(fluoroalkoxyphosphazene) elastomer and its performances

GE Xu-tao,ZHANG Shuang-kun,MIAO Zhen-wei,MA Han-lin,WU De-zhen,WU Zhan-peng

(Key laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers,Ministry Education, Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

poly(fluoroalkoxyphosphazene);nucleophilic substitution;cross-linkable;flame retardant;insulation

2016-01-27；

2016-04-20。

國(guó)家自然基金(51273018)。

葛徐濤(1989—)，男，碩士，研究方向?yàn)榫哿纂鎻椥泽w。E-mail：gexutao1989@163.com

吳戰(zhàn)鵬(1968—)，教授、博導(dǎo)。E-mail：wuzp@mail.buct.edu.cn

V255

A

1006-2793(2017)01-0095-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.01.017