劉雨知,高嘉聰,隋振英,李芳依,霍 然,鄒東雷
(吉林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院,吉林 長(zhǎng)春 130000)
微電解技術(shù)在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)展
劉雨知,高嘉聰,隋振英,李芳依,霍 然,鄒東雷
(吉林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院,吉林 長(zhǎng)春 130000)
概述了近年來(lái)傳統(tǒng)鐵碳微電解法在難降解工業(yè)廢水預(yù)處理、污泥處理和重金屬去除、低濃度廢水處理等領(lǐng)域的研究進(jìn)展,介紹了通過(guò)在鐵碳微電解體系中投加其他金屬以催化反應(yīng)的改性微電解法的廢水處理效果,以及微電解與電場(chǎng)強(qiáng)化、微波強(qiáng)化、Fenton氧化、生物處理、物化法等其他工藝聯(lián)合技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀,探討了相關(guān)微電解技術(shù)存在的問(wèn)題及未來(lái)的發(fā)展方向。
改性微電解;聯(lián)合工藝;廢水處理
微電解技術(shù)又稱鐵碳內(nèi)電解技術(shù)、零價(jià)鐵法、鐵碳法、鐵還原法等[1-3],主要是利用工業(yè)加工過(guò)程中產(chǎn)生的鐵屑、活性碳顆粒和鑄鐵屑的混合填充體,處理印染、制藥、電鍍、焦化等領(lǐng)域的難生物降解廢水,是一種“環(huán)境友好”型技術(shù)[1]。鐵碳微電解技術(shù)旨在通過(guò)鐵碳電極反應(yīng)作用、鐵離子絮凝作用、H+及·OH的氧化還原作用等來(lái)實(shí)現(xiàn)難生物降解有機(jī)物的斷鏈、脫色,改善廢水水質(zhì),提高其可生化性,減輕后續(xù)處理負(fù)荷。與其他水處理技術(shù)相比,微電解技術(shù)具有以廢治廢、運(yùn)行費(fèi)用低、效果穩(wěn)定、普適性強(qiáng)等特點(diǎn)。
本文總結(jié)了近幾年來(lái)傳統(tǒng)鐵碳微電解法、改性微電解法以及微電解與其他工藝聯(lián)合應(yīng)用的研究現(xiàn)狀,并探討了其未來(lái)發(fā)展方向。
傳統(tǒng)鐵碳微電解法投資少,運(yùn)行成本低,在難降解工業(yè)廢水預(yù)處理中應(yīng)用廣泛。馮雅麗等[4]采用鐵碳微電解法處理高濃度高含鹽制藥廢水,在進(jìn)水pH 4.5、鐵投加量40 g/L、鐵碳質(zhì)量比1∶1、反應(yīng)時(shí)間4 h的條件下,COD去除率達(dá)40%以上,并可提高廢水的可生化性。鄒東雷等[5]制備了新型鐵碳微電解規(guī)整化填料,處理被苯系物污染的地下水,苯系物去除率達(dá) 80 %以上。Li等[6]采用鐵碳微電解填料處理模擬硝基苯廢水,在初始廢水pH 3、反應(yīng)柱填充量20 g/100 mL的條件下,硝基苯去除率達(dá)90%以上,經(jīng)過(guò)68 d的運(yùn)行,填料仍具有良好的性能。Luo等[7]研究發(fā)現(xiàn),鐵碳微電解體系比單獨(dú)零價(jià)鐵體系對(duì)硝酸鹽的還原效率提高了63%。
傳統(tǒng)鐵碳微電解法在污泥處理、重金屬去除等方面也得到廣泛的應(yīng)用。Ning等[8]采用鐵碳微電解法處理紡織印染污泥,通過(guò)破壞胞外聚合物可顯著改善污泥的脫水性能和絮體結(jié)構(gòu)。Ju等[9]采用鐵碳微電解工藝制備的具有吸附-共沉淀作用的鐵的氫氧化物來(lái)去除乙二胺四乙酸-銅廢水中的銅離子,在初始Fe2+質(zhì)量濃度374 mg/L及N2氛圍下,只需5 min銅去除率就可達(dá)100%;研究還發(fā)現(xiàn)Fe(OH)2對(duì)銅去除率高于Fe(OH)3。羅發(fā)生等[10]采用鐵碳微電解法處理某銅冶煉廠廢水,最佳工藝條件下,Cu2+,Pb2+,Zn2+去除率分別達(dá)95.6%,91.8%,70.9%。
傳統(tǒng)鐵碳微電解法也適用于低濃度廢水的處理。蔣夢(mèng)然等[11]采用鐵碳微電解法對(duì)印染廢水二級(jí)生化出水進(jìn)行深度處理,可使COD從120 mg/L降至60 mg/L以下,同時(shí)還可削減廢水的生物毒性。李春霞[12]采用鐵碳微電解法去除水中Cr(Ⅵ),在不調(diào)節(jié)廢水pH(原水pH為 5.8~6.4)、鐵碳質(zhì)量比7∶3、鐵碳總質(zhì)量14 g、反應(yīng)時(shí)間40 min、廢水Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度1 mg/L的條件下,處理100 mL 含Cr(Ⅵ)廢水,Cr(Ⅵ)去除率達(dá)95%以上。
研究者們還探討了鐵碳微電解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。劉學(xué)卿等[13]采用鐵碳微電解法預(yù)處理增塑劑生產(chǎn)廢水,采用響應(yīng)面法建立的二次回歸模型能較好地模擬鐵碳微電解對(duì)廢水的處理。楊林等[14]在鐵碳微電解處理靛藍(lán)牛仔布印染廢水的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),反應(yīng)時(shí)間和 COD去除率呈一定的相關(guān)性,COD的降解反應(yīng)符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。
傳統(tǒng)鐵碳微電解法雖然有很多的優(yōu)點(diǎn),但其處理效果不夠理想,難以適應(yīng)越來(lái)越嚴(yán)格的廢水排放要求,對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)是必然趨勢(shì)。人們開(kāi)始在鐵碳微電解體系中投加其他金屬(Al,Cu,Zn,Ni,Ti,Mn,Co)來(lái)進(jìn)行改性,增加宏觀和微觀原電池的數(shù)量,催化反應(yīng)的進(jìn)行以達(dá)到提高處理效果的目的。付麗霞等[15]采用自主研發(fā)的球狀填料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鐵屑填料,并在填料內(nèi)增加催化劑,采用改進(jìn)型鐵碳微電解法處理青島某企業(yè)電鍍廢水,穩(wěn)定運(yùn)行120 d出水平均ρ(Cr(Ⅵ))=0.03 mg/L,ρ(Cr)= 0.04 mg/L,ρ( Zn2+)=0.12 mg/L,ρ(Cu2+)= 0.67 mg /L。楊曉明等[16]以少量羧甲基纖維素鈉作為致孔劑,將鋁碳燒結(jié)成粒,采用鋁碳微電解法對(duì)酸性品紅模擬廢水進(jìn)行處理,在鋁碳質(zhì)量比1∶1、焙燒溫度1 000 ℃、焙燒時(shí)間2 h、廢水pH 10~11的條件下,COD去除率達(dá)68.2%,色度去除率達(dá)90%。李彤等[17]在傳統(tǒng)鐵碳微電解填料中加入錳粉進(jìn)行改性,制備了規(guī)整化鐵錳碳改性微電解填料,并采用該填料處理質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的模擬對(duì)苯二酚廢水,在鐵錳碳填料投加量25.0 g/L、反應(yīng)時(shí)間4.0 h、錳粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%、初始廢水pH 3的最佳工藝條件下,對(duì)苯二酚去除率達(dá)95.55%;與鐵碳填料相比,鐵錳碳填料可大幅提高對(duì)苯二酚的去除率,且對(duì)廢水pH的適應(yīng)范圍較寬。錳作為一種具有催化性能的金屬,對(duì)提高微電解降解水中難降解有機(jī)物具有良好的應(yīng)用潛力[18]。曹飛等[19]采用鐵粉、活性炭粉末、膨潤(rùn)土和鈷粉混合造粒燒制新型鐵碳微電解陶粒填料,對(duì)2,4-二硝基苯酚的降解率可達(dá)97.7%。Yang等[20]采用高溫厭氧工藝制備了鐵碳鋁復(fù)合微電解填料,在初始pH 3、反應(yīng)時(shí)間80 min的條件下處理煉油廢水,連續(xù)運(yùn)行15 d,COD、NH3-N和油的去除效果良好,廢水的BOD5/COD從0.218增加至0.413,廢水的可生化性顯著改善。
傳統(tǒng)鐵碳微電解法和改性微電解法單獨(dú)處理廢水的COD去除率不超過(guò)50%和70%,但可以顯著提高廢水的可生化性,與其他生物處理、物化處理工藝聯(lián)合,可顯著提高廢水的處理效果。
3.1 電場(chǎng)強(qiáng)化
外加電壓作用于微電解填料能強(qiáng)化原電池反應(yīng)的進(jìn)行,使反應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)較大的過(guò)電位,可以削減反應(yīng)所需活化能,加快反應(yīng)的進(jìn)行。王剛等[21]通過(guò)電場(chǎng)強(qiáng)化微電解耦合法處理模擬含銅廢水,當(dāng)電壓12 V、廢水pH 4、鐵碳質(zhì)量比3∶1時(shí),還原反應(yīng)后出水Cu2+質(zhì)量濃度僅為4 μg/L,出水水質(zhì)遠(yuǎn)優(yōu)于單獨(dú)微電解法和單獨(dú)電解法。李國(guó)天等[22]采用脈沖電催化微電解流化床技術(shù)同時(shí)去除浮選廢水中的 Pb2+和苯胺黑藥,當(dāng)廢水 pH 4、電流密度20 mA/cm2、脈沖周期2 s、停留時(shí)間90 min 時(shí),Pb2+和苯胺黑藥的去除率分別為 99.80%和 78.83%,BOD5/ COD由0.15上升至0.41。
3.2 微波強(qiáng)化
微波強(qiáng)化微電解工藝是利用微波高效加熱的特性,降低微電解反應(yīng)條件下難降解有機(jī)物氧化還原反應(yīng)的活性,極大地提高微電解的反應(yīng)速率。管堂珍等[23]研究了微波強(qiáng)化微電解組合工藝處理硝基苯廢水的效果,在鐵碳質(zhì)量比1∶3、進(jìn)水pH 3、微波功率640 W、微波輻射時(shí)間4 min、曝氣量2.5 L/min的最佳條件下,廢水COD、色度和濁度去除率分別達(dá)94.7%、95.6%和90.3%。該方法處理效果明顯優(yōu)于單獨(dú)微波輻射法和單獨(dú)微電解法。在單一微電解過(guò)程中存在硝基苯還原為亞硝基苯、氧化偶氮苯和苯胺的反應(yīng),而在微波強(qiáng)化微電解過(guò)程中既存在硝基苯還原為亞硝基苯、氧化偶氮苯和苯胺的反應(yīng),也存在硝基苯氧化為鄰硝基苯酚和 4-硝基鄰苯二酚的反應(yīng)及苯胺的氧化反應(yīng)。
3.3 微電解與Fenton氧化工藝聯(lián)合
微電解與Fenton氧化工藝聯(lián)合時(shí),微電解出水中的Fe2+可作為Fenton氧化反應(yīng)的鐵源,節(jié)省了投加亞鐵鹽的費(fèi)用;微電解對(duì)有機(jī)污染物的初級(jí)降解也有利于后續(xù)Fenton氧化反應(yīng)的進(jìn)行。該法比單獨(dú)鐵碳微電解法和單獨(dú) Fenton氧化法處理效果好。趙選英等[24]采用酸析—微電解—Fenton氧化聯(lián)合工藝預(yù)處理苯達(dá)松廢水,在酸析pH 3.0、鑄鐵粉加入量1.0 g/L、微電解時(shí)間2 h、Fenton氧化時(shí)間4 h、雙氧水加入量25 mL/L的最佳工藝條件下,COD去除率達(dá)96.2%,BOD5/COD提高至0.38,處理效果遠(yuǎn)高于單獨(dú)微電解和單獨(dú)Fenton氧化工藝。 陳月芳等[25]采用Fenton試劑強(qiáng)化微電解反應(yīng)預(yù)處理難降解含氰農(nóng)藥廢水,在總反應(yīng)時(shí)間3.0 h、反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入1 mL/L H2O2、反應(yīng)1.5 h后再加入3 mL/L H2O2的條件下,COD去除率達(dá)80.2%,出水ρ(CN-)=2.2 mg/L,色度為20倍,BOD5/COD為0.35,可實(shí)現(xiàn)處理效果與成本的最優(yōu)化。時(shí)永輝等[26]采用鐵碳微電解-Fenton氧化聯(lián)合工藝深度處理制藥廢水生化出水,間歇加酸可提高微電解系統(tǒng)中COD的降解速率和 Fe2+的含量,使后續(xù) Fenton氧化無(wú)需投加 FeSO4·7H2O 即可達(dá)到較好的 COD 去除效果。Lan等[27]采用微電解-Fenton氧化-混凝聯(lián)合工藝處理鍍銅工藝中的乙二胺四乙酸-銅絡(luò)合廢水。在最佳工藝條件下,聯(lián)合工藝可使銅去除率達(dá)100%, COD去除率達(dá)87%。其中微電解、Fenton氧化及混凝在除銅過(guò)程中的貢獻(xiàn)率分別為97.5%,0,2.5%,降解COD的貢獻(xiàn)率分別為22.3%,47.8%,10.9%,處理后廢水的BOD5/COD由0提高到0.42,可生化性顯著改善。
3.4 微電解與生物處理工藝聯(lián)合
廢水通過(guò)微電解預(yù)處理后,可生化性得到顯著改善,再進(jìn)入生物處理工藝單元,水質(zhì)會(huì)得到很好的凈化。二者工藝的合理結(jié)合,可實(shí)現(xiàn)廢水的達(dá)標(biāo)排放。劉莉莉等[28]采用鐵碳微電解技術(shù)降解溴代阻燃劑BDE-209,在鐵碳質(zhì)量比1∶1的條件下,反應(yīng)120 h后BDE-209降解率達(dá)53.0%;在鐵碳微電解與微生物聯(lián)合作用下,120 h后BDE-209 降解率達(dá)77.5%。鐵碳微電解的引入為微生物的還原脫溴提供了足夠的電子供體,促進(jìn)了微生物的脫溴作用,提高了BDE-209的生物降解率。Qi等[29]采用微電解-膨脹顆粒污泥床-缺氧/好氧活性污泥工藝中試規(guī)模處理土霉素生產(chǎn)廢水,微電解作為預(yù)處理步驟去除殘留土霉素的同時(shí)提高廢水的可生化性,系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后,COD、NH3-N和色度去除率分別高于95%、80%和90%。Zhu等[30]采用鐵碳微電解—水解酸化—生物接觸氧化工藝處理3種工業(yè)廢水混合后的高濃度廢水,廢水COD可從150 000 mg/L降至500 mg/L。
3.5 微電解與其他物化法聯(lián)合
樊凱等[31]采用微電解-臭氧催化氧化-活性炭吸附組合工藝處理突發(fā)環(huán)境污染事故中產(chǎn)生的高濃度廢水,對(duì)廢水中有機(jī)物的去除率達(dá)50%左右。王成等[32]采用鐵碳微電解-次氯酸鈣氧化聯(lián)合深度處理實(shí)際工業(yè)廢水,在不調(diào)節(jié)原水pH、鐵碳質(zhì)量比1∶3、鐵投加量60 g/L、反應(yīng)時(shí)間4 h、次氯酸鈣投加量400 mg/L、反應(yīng)時(shí)間40 min的條件下,廢水COD和NH3-N去除率高于67%和99%,最終出水COD≤55 mg/L,ρ(NH3-N)≤0.1 mg/L。
3.6 微電解—物化法—生物處理工藝
何小霞等[33]采用微電解—Fenton氧化—A/O組合工藝處理高濃度制藥廢水,經(jīng)微電解-Fenton氧化工藝預(yù)處理后,COD去除率達(dá)50%~60%,BOD5/ COD提高到0.3以上;預(yù)處理后的廢水與清洗廢水和生活污水混合,采用生化法進(jìn)一步處理,出水COD<100 mg/L,BOD5<20 mg/L,ρ(NH3-N)<50 mg/L,SS<70 mg/L,滿足GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。劉昊等[34]采用微電解—電極—SBBR組合工藝處理集中型沼液,在常溫、初始pH 4、鐵碳質(zhì)量比2∶1、HRT 2.5 h、電極-SBBR工藝瞬時(shí)進(jìn)水、厭氧1.0 h、曝氣4.0 h、缺氧/厭氧2.0 h的條件下, COD,NH3-N,TP,SS的平均去除率分別為92.2%,93.5%,93.2%,98.4%。Xu等[35]采用鐵碳微電解—Fenton氧化—生物處理聯(lián)合工藝處理類固醇激素生產(chǎn)廢水,在初始廢水COD 15 000 mg/L、廢水pH 4、鐵碳質(zhì)量比1∶1、氣水比10、反應(yīng)時(shí)間180 min的條件下,微電解階段COD去除率為31.8%,F(xiàn)enton氧化過(guò)程進(jìn)一步使COD降至30.1%,廢水BOD5/COD達(dá)0.59。
傳統(tǒng)微電解法作為預(yù)處理技術(shù)在高濃度工業(yè)廢水、污泥和微污染水等方面均有較廣泛的應(yīng)用,微電解處理工藝不僅可以大幅度降低COD和色度,而且可顯著提高廢水的可生化性,為減少后續(xù)生化工藝的負(fù)荷和提高處理效果起到重要作用。單獨(dú)使用微電解技術(shù)時(shí),處理出水常不能滿足污水排放要求,采用微電解與其他處理技術(shù)的組合工藝處理有機(jī)工業(yè)廢水的研究和應(yīng)用越來(lái)越多,特別是通過(guò)對(duì)微電解技術(shù)的改性和與其他工藝的組合,可實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水達(dá)標(biāo)排放。在未來(lái)的研究中,需要因“水”制宜,開(kāi)發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)的改性微電解技術(shù)以及與其他處理技術(shù)進(jìn)行組合,優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),進(jìn)一步提高處理效果,擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。
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(編輯 祖國(guó)紅)
Application Progresses of Microelectrolysis Technology in Industrial Wastewater Treatment
Liu Yuzhi,Gao Jiacong,Sui Zhenying,Li Fangyi,Huo Ran,Zou Donglei
(College of Environment and Resources,Jilin University,Changchun Jilin 130000,China)
Researches of iron-carbon microelectrolysis process were summarized in the fi elds of refractory industrial wastewater pretreatment,sludge treatment,heavy metal removal and low concentration wastewater treatment. The wastewater treatment effects of the modified microelectrolysis process with other metals were introduced. The applications of microelectrolysis processes combined with electric field,microwave,F(xiàn)enton oxidation,biological treatment,physical-chemical processes and other technologies were presented. The problems of microelectrolysis process and directions for further development were also discussed.
modifi ed microelectrolysis;combination process;wastewater treatment
X703
A
1006-1878(2017)02-0136-05
10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.002
2016 - 08 - 04;
2016 - 10 - 20。
劉雨知(1992—),男,安徽省宣城市人,碩士生,電話 13894844699,電郵 yuzhishijie@qq.com。聯(lián)系人:鄒東雷,電話 0431 - 88499792,電郵 zoudl@jlu.edu.cn。
吉林省科技廳重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目(2014D204D38SF)。