孫晨露 劉喜軍

(齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

聚乳酸(PLA)是一種新型的生物可降解材料，廢棄的PLA制品能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境，這對(duì)保護(hù)環(huán)境非常有利，是公認(rèn)的環(huán)境友好材料。

PLA作為熱塑性材料可采用常規(guī)加工方法進(jìn)行成型加工。但是聚乳酸熱變形溫度一般在55℃以下，由于工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的保壓時(shí)間較長(zhǎng)，不利于工業(yè)應(yīng)用的快速推廣，為了解決PLA的韌性不足、熱穩(wěn)定性以及耐久性較差等性能缺陷，國(guó)內(nèi)外的科研工作者開(kāi)展了大量的研究。為了達(dá)到改善目的、拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，采用了各種不同的方法對(duì)PLA進(jìn)行改性，改性方法大體上可劃分為物理改性和化學(xué)改性兩種[1]。

1 物理改性

1.1 共混改性

共混改性是在保留PLA原有優(yōu)良性能的前提下，添加一種或多種物質(zhì)(增韌劑)與之混合以改善PLA原有性能缺陷的方法，這也是目前增韌改性PLA應(yīng)用最廣泛的方法。

1.1.1溶液共混

馬海艷[2]將PLLA和聚乙二醇400(PEG400)配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的三氯甲烷混合溶液，得到PLLA/PEG共混物。研究發(fā)現(xiàn)：隨著PEG400加入量的增加，聚乳酸的韌性得到增加，并對(duì)聚乳酸的親水性有所改善。龐青青[3]將PLA和PBS按照一定比例，采用溶液共混法制備PLA/PBS共混物，由于PBS 與 PLA存在較強(qiáng)的界面相互作用，使得PLA的斷裂韌性和彎曲強(qiáng)度明顯提高。

孟麗艷[4]在聚乳酸增韌改性研究中發(fā)現(xiàn)，聚氧化乙烯(PEO)的加入能提高PLLA的結(jié)晶速率，有利于其成型加工，尤其以高分子量PEO對(duì)PLLA 綜合性能的改善效果較好。

范燕平[5]將聚乙烯醇(PVA)/PLLA共混物和PVA-g-PLLA接枝共聚物混合溶解在DMSO中，PVA-g-PLLA接枝共聚物的加入使PVA/PLLA共混物的親水性能提高，當(dāng)PVA-g-PLLA為50wt%時(shí)最佳。Kyung-Man Choi等[6]通過(guò)改變自由基引發(fā)劑DCP的用量(0～1.5%)，使用低分子量聚乙二醇丙烯酸酯(PEGA)共混改性PLA。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，引發(fā)劑的加入致使改性后的PLA(PLM)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較純PLA明顯降低，韌性顯著增加。

1.1.2熔融共混

1.1.2.1 PLA/無(wú)機(jī)粒子共混體系

張?jiān)絒7]采用片狀和球狀納米無(wú)機(jī)材料(蒙脫土和二氧化硅)，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)在200℃左右與 PLA進(jìn)行熔融共混，研究發(fā)現(xiàn)在促進(jìn)PLA結(jié)晶方面，球形納米粒子SiO2要優(yōu)于片狀納米粒子MMT，但在提升PLA熱穩(wěn)定性能方面，片狀納米粒子MMT 要比球形納米粒子SiO2更好一些。Balakrishnan[8]以線性低密度聚乙烯(LLDPE)和有機(jī)蒙脫土(OMMT)改性聚乳酸納米復(fù)合材料，這里L(fēng)LDPE/PLA按照一定比例混合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著OMMT的加入，復(fù)合材料的抗沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有所下降，說(shuō)明OMMT提高了復(fù)合材料的韌性。原因是PLA和 LLDPE間形成一個(gè)柔性?shī)A層，使得PLA由脆性材料轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性材料。

1.1.2.2 PLA/相容劑共混體系

Xuzhen Zhang[9]使用PBS-g-纖維素納米晶體(CNC)通過(guò)熔融共混改性PBS/PLA共混物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：隨著PBS-g-CNC用量的增加，PBS/PLA共混物的結(jié)晶度明顯增加，共混物的熱穩(wěn)定性顯著提高。李仲昀[10]以蓖麻油(CO.)和L-丙交酯(L-LA)為原料，共聚制備了蓖麻油與L-丙交酯共聚物(PLACO.)，然后采用CO.和低分子量PLACO.增韌改性聚乳酸4032D，研究結(jié)果表明：隨著CO.含量的增大，PLACO.共聚物的儲(chǔ)能模量增大、韌性增強(qiáng)、玻璃化溫度提高，同時(shí)也提高了聚乳酸的熱穩(wěn)定性。方玲[11]以兩種不同型號(hào)的POE縮水甘油基異丁酸酯類接枝物(NAX00，NAX50)為增容劑，使用辛烯/乙烯共聚物(POE)增韌改性聚乳酸，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混制備了PLA/POE共混物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)PLA、PEO、NAX00的質(zhì)量比為85∶10∶5時(shí)，共混物的缺口沖擊強(qiáng)度為純PLA的4.6倍，并且綜合性能最佳。

1.1.2.3 PLA/共聚物共混體系

蘇思玲等[12]選用三嵌段共聚物E-MA-GMA通過(guò)熔融共混對(duì)PLA進(jìn)行增韌改性，由于E-MA-GMA韌性好，并與PLA有一定的相容性，因此能顯著改善PLA的沖擊強(qiáng)度。馮玉林等[13]采用接枝共聚物POE-g-GMA與嵌段共聚物 E-MA-GMA分別增韌PLA，研究表明接枝共聚物POE-g-GMA與基體PLA有更強(qiáng)的界面相互作用，界面粘結(jié)性更好。

劉密密等[14]采用哈克密煉機(jī)制備了PLA與馬來(lái)酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚彈性體(SEBS-g-MAH)共混物。研究結(jié)果表明：共混物的拉伸強(qiáng)度隨著SEBS-g-MAH含量的增加而下降，斷裂伸長(zhǎng)率隨著SEBS-g-MAH含量的增加而增大。原因是SEBS-g-MAH改善了兩相間的界面作用，起到了增韌作用。

舒友等[15]選用丁二醇-己二酸-對(duì)苯二甲酸共聚物(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚甲基乙撐碳酸酯(PPC)三種聚合物采用熔融共混法對(duì)PLA進(jìn)行增韌改性，并制備了PLA/ PBAT、PLA/PBS和PLA/PPC共混物。研究結(jié)果表明：PLA與增韌劑相容性最好的是PBAT，其次是PBS，而PPC最差；PLA/PBAT共混物的沖擊強(qiáng)度隨著PBAT含量的增加而逐漸上升，PBAT可以作為可降解的PLA的增韌材料。

Wu Li等[16]采用甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯(GACR)核-殼結(jié)構(gòu)共聚物增韌PLA。隨著GACR含量的增加，PLA/GACR共混物的斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度相對(duì)于純PLA均顯著增加，但結(jié)晶度卻隨GACR的增加而降低?？傮w來(lái)說(shuō)，GACR的引入使得純PLA由脆性斷裂逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。

1.2 增塑改性

增塑劑的引入會(huì)對(duì)PLA的分子鏈起到稀釋作用，降低了高分子鏈間的相互作用力，在改善材料成型加工性能的同時(shí)，提高了PLA斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度。PLA常用的增塑劑有聚乙二醇及乳酸、甘油、檸檬 酸酯、乳酸酯(如乳酸乙酯)、丁酸甘油酯和檸檬酸甘油酯等低分子化合物。

Geyter等[17]研究結(jié)果表明，在PLA中添加10%的DOP增塑劑，PLA熔體的表觀黏度下降，加工性能得到了改善，DOP對(duì)PLA的耐熱性及熱穩(wěn)定性影響較小，斷裂伸長(zhǎng)率顯著提高，柔韌性得到了很好改善。郭其魁等[18]采用二乙酸甘油酯(GD)開(kāi)環(huán)聚合制備了二乙酸甘油酯封端的齊聚L-丙交酯(OGLA)共聚物增塑改性PLLA。研究結(jié)果表明：隨著OGLA增塑劑的加入，共混物的Tg相對(duì)于純PLLA有所降低，結(jié)晶度和剛性雙雙降低，說(shuō)明OGLA增塑劑的加入改善了PLLA的韌性，增加了其柔韌度。

2 化學(xué)改性

2.1 共聚改性

選用一種或者多種單體，參與到乳酸或改性乳酸的共聚合成反應(yīng)或PLA的接枝、交聯(lián)反應(yīng)以彌補(bǔ)PLA性能缺陷的方法，稱之為PLA的化學(xué)改性。

2.1.1無(wú)規(guī)共聚改性

樊國(guó)棟等[19]以乳酸(LA)為原料、鋅酸亞錫[Sn(Oct)2]為催化劑直接熔融縮聚合成聚乳酸，然后將PLA與PEG-400按m(PLA)∶m(PEG)=9∶1共聚合成PLEGS。共聚物的柔韌性得到了明顯改善。

饒炬[20]以5-甲基-5-芐氧羰基三亞甲基碳酸酯(MBC)與LLA按n(MBC)∶n(LLA)=34∶66開(kāi)環(huán)共聚制備了乳酸-功能化碳酸酯共聚物(P(LLA-MBC))。研究結(jié)果表明：與純PLLA相比，PLLA的結(jié)晶度同時(shí)降低，共聚物的綜合力學(xué)性能得以平衡。

2.1.2接枝共聚改性

Gutierrez-Villarreal[21]通過(guò)紫外光照射，將苯甲酮( BP)共價(jià)接枝到PLA膜表面，然后引發(fā)聚乙烯吡咯烷酮(NVP)在PLA膜表面接枝共聚，得到NVP改性PLA膜，研究表明，NVP改性PLA膜的親水性與純PLA 相比有了明顯的提高。

2.2 交聯(lián)共聚改性

在輻射環(huán)境中或交聯(lián)劑存在下，加入單體與PLA發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成網(wǎng)狀聚合物，從而達(dá)到改善PLA性能的目的。采用微波輻射新技術(shù)對(duì)PLA進(jìn)行交聯(lián)改性，是一種高效、簡(jiǎn)單且環(huán)保的方法。

袁華等[22]以六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為擴(kuò)鏈劑，致使聚(己二酸丁二酯/對(duì)苯二甲酸丁二酯)(PBAT)與PLA 之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。PLA經(jīng)交聯(lián)后，結(jié)晶度降低、斷裂伸長(zhǎng)率增加、柔韌性增加。Bhardwaj等[23]使用羥磷灰石(HAP)直接用于PLA的交聯(lián)改性。與HAP/PLA簡(jiǎn)單共混物相比，交聯(lián)的HAP/PLA/PA復(fù)合材料生物相容性更好，抗拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較純PLA分別提高了570% 和 847%，柔韌性得到了明顯改善。

3 結(jié) 語(yǔ)

近年來(lái)，聚乳酸作為一種新型綠色高分子材料，已經(jīng)被人們廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐中。同時(shí)為了改善PLA的性能缺陷，科技工作者探索了許多增韌改性方法，較為徹底的辦法是引入含有長(zhǎng)的亞甲基鏈或不規(guī)則大分子，由于自身柔順性較好，破壞了PLA的規(guī)整性，致使分子鏈上功能基間隔變大，相互吸引力變小，可根本上改變 PLA 脆性，且改性后的聚合物性能穩(wěn)定。但由于這種方法成本高、污染大，不利于推廣應(yīng)用。因此，今后的研究工作應(yīng)該圍繞開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保、高效廉價(jià)的合成工藝、改性技術(shù)開(kāi)展。改性后的PLA可應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)等眾多行業(yè)領(lǐng)域，隨著人們對(duì)PLA改性方法研究的不斷深入，聚乳酸必將對(duì)人類生活的各個(gè)方面有所裨益。

[1] 劉斌基. 聚乳酸的性質(zhì)與制備方法[J]. 新疆有色金屬, 2015,21 (5): 54～56.

[2] 馬海艷. 相對(duì)高分子質(zhì)量聚乳酸的合成及共混改性研究[D]. 東華大學(xué), 2007.

[3] 龐青青. 溶液共混法增韌改性聚乳酸的研究[D]. 吉林大學(xué), 2016.

[4] 孟令艷. 聚乳酸耐熱和增韌改性研究[D]. 北京服裝學(xué)院, 2015.

[5] 范燕平. 聚乙烯醇對(duì)聚乳酸的改性研究[D]. 汕頭大學(xué), 2006.

[6] Kyung-Man Choi, Sung-Wook Lim. Thermal and mechanical properties of poly(lactic acid)modified by poly(ethylene glycol) acrylate through reactive blending[J]. Polym. Bull., 2014,71(12): 3 305～3 321.

[7] 張?jiān)? 共混改性聚乳酸復(fù)合材料的制備與結(jié)構(gòu)性能研究[D]. 江南大學(xué), 2016.

[8] Balakrishnan H, Hassan A, Wahit M U, et al. Novel toughened polylactic acid nanocomposite: Mechanical, thermal and morphological properties [J]. Materials and Design, 2010, 31(7): 3 289～3 298.

[9] Xuzhen Zhang, Yong Zhang. Reinforcement effect of poly(butylene succinate) (PBS)-grafted cellulose nanocrystal on toughened PBS/polylactic acid blends[J]. Carbohydrate Polymers 2016, 140: 374～382.

[10] 李仲昀. 蓖麻油與L-丙交酯共聚物的合成及增韌改性聚乳酸的研究[D]. 江蘇科技大學(xué), 2014.

[11] 方玲. POE增韌聚乳酸復(fù)合材料的研究[J]. 工程塑料應(yīng)用, 2009, 37(6): 5～8.

[12] 蘇思玲, 金樂(lè)群, 顧永安. E-MA-GMA三嵌段共聚物對(duì)聚乳酸的增韌改性[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2008, 24(4): 53～57.

[13] 馮玉林，殷敬華 等.環(huán)氧基團(tuán)功能化彈性體增韌聚乳酸的性能[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2012, 33(2): 400～403.

[14] 劉密密, ,魏發(fā)云, 張瑜. SEBS-g-MAH增韌聚乳酸的性能研究[J]. 中國(guó)塑料, 2011, 25(4): 38～41.

[15] 舒友, 馬騰, 何偉. 聚乳酸增韌改性[J]. 塑料科技, 2011, 39(5): 63～66.

[16] Wu Li, Dandan Wu.Toughening of polylactide with epoxy-functionalized methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer[J]. Polym. Bull., 2014, 71: 2 881～2 902.

[17] N. De Geyter, R. Morent. Plasma modification of polylactic acid in a medium pressure DBD[J]. Surface & Coatings Technology, 2010, 204(20): 3 272～3 279.

[18] 郭其魁, 桂宗彥, 龔飛榮. 二乙酸甘油酯封端的齊聚 L-丙交酯增塑改性聚L-丙交酯薄膜[J]. 功能高分子學(xué)報(bào), 2009, 22(4): 373～377.

[19] 樊國(guó)棟, 楊海燕. 聚乙二醇對(duì)聚乳酸的共聚改性研究[J]. 塑料, 2009, 38(1): 51～53.

[20] 饒炬，龔飛榮. 環(huán)狀碳酸酯共聚改性聚乳酸性能[J]. 華東理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 38(1): 51～53.

[21] Gutierrez-Villarreal M H, Ulloa-Hinojosa M G, Gaona-Lozano J G．Surface Functionalization of Poly ( lactic acid ) Film by UV-Pho-tografting of N-Vinylpyrrolidone[J]. J Appl Polym Sci, 2008, 110(1): 163～169．

[22] 袁華，楊軍偉，劉萬(wàn)強(qiáng) 等. 熔融擴(kuò)鏈反應(yīng)制備PLA/PBAT多嵌段共聚物[J]. 工程塑料應(yīng)用, 2008, 36(10): 46～50.

[23] Bhardwaj R, Mohanty A K. Modification of brittle polylactide by novel hyperbranched polymer-based nanostructures [J]. Biomacromolecules, 2007, 8(8): 2 476～2 484.