趙紅星(上海尤希路化學(xué)工業(yè)有限公司，201906)

氯化石蠟在金屬加工潤滑劑中的替代性研究

趙紅星(上海尤希路化學(xué)工業(yè)有限公司，201906)

氯化石蠟作為潤滑油中的添加劑，在金屬加工過程中起到在極壓條件下減少摩擦、保護(hù)加工工具的作用。然而由于氯化石蠟尤其是短鏈氯化石蠟對環(huán)境的不利影響，尋找其它的極壓劑替代氯化石蠟在潤滑油中的應(yīng)用使非常必要的，本文簡要介紹了現(xiàn)在應(yīng)用較多的幾種潤滑油極壓添加劑，并介紹了幾種將來可能得到廣泛應(yīng)用的潤滑油添加劑，為金屬加工中氯化石蠟的替代提供選擇。

氯化石蠟替代極壓劑

1 氯化石蠟在金屬加工中的應(yīng)用

對金屬進(jìn)行拉擠磨削等操作時(shí)，需要使用潤滑油降低加工區(qū)域的溫度，減少磨耗以延長各類加工工具的使用壽命。氯化石蠟作為金屬加工潤滑劑中的添加劑，在高溫的作用下，與切削斷面的金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成氯化物，形成熔點(diǎn)低，易剪切的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，是油性劑失效條件下能起潤滑作用的添加劑，以起到減少道具的磨損的作用[1]。做為極壓添加劑在金屬加工中有重要的地位，現(xiàn)在在金屬加工油中的需求量大概在1萬t/a[2]。

不同碳鏈長度C10～C30的正構(gòu)烷烴或者混合物與綠漆等氯化試劑發(fā)生自由基反應(yīng)制得氯化石蠟，C10～C13的稱為短鏈氯化石蠟(SCCP）。SCCPs存在對人體健康危害的可能性。短鏈氯化石蠟自2002年已被歐盟禁止在金屬加工油等行業(yè)中使用[3]，其它國家也限制短鏈氯化石蠟在各行業(yè)生產(chǎn)和使用。尋找短鏈氯化石蠟的替代產(chǎn)品，是迫在眉睫的研究課題。

2 現(xiàn)在金屬加工油中所常使用的極壓添加劑

所用的極壓添加劑一般含有S、Cl、P等元素，在高溫下，與表面金屬反應(yīng)，形成反應(yīng)物薄膜，現(xiàn)在在金屬切削中常用的潤滑劑及極壓劑存在以下幾種情況：

2.1 氯化物添加劑

代表添加劑類型是氯化石蠟或者氯化酯類。一般Cl含量在40%～70%之間活性較強(qiáng)。氯化物添加劑的優(yōu)點(diǎn)是與金屬發(fā)影后不易產(chǎn)生污斑，但產(chǎn)物HCl會腐蝕工件，一般解決方法是與環(huán)氧植物油同時(shí)使用以降低對工件的腐蝕作用。芳香族氯化物在金屬加工中較少使用，雖然穩(wěn)定性好，不易腐蝕工件，但也正因?yàn)槠浞€(wěn)定性，造成反應(yīng)活性不夠，潤滑性較差。

含氯的添加劑在極壓條件下，與金屬鐵發(fā)生反應(yīng)生成層狀易被剪斷的氯化鐵。氯化鐵約能承受350℃的溫度，因?yàn)槁然F易發(fā)生水解，生成鹽酸，故不在有水的環(huán)境中加入氯化物添加劑，一般使用溫度為150-350℃。

2.2 硫化物添加劑

硫化物添加劑一般是指硫化油、硫化烯烴、芐基多硫化物等，S一般占10%～15%。有機(jī)硫化物因?yàn)镃-S鍵的極性，在工況條件溫和的情況下在切削表面形成吸附膜，中等工況時(shí)，高溫的作用與鐵發(fā)生反應(yīng)，生成的硫醇鐵膜能夠起到抗磨作用，極壓條件下，C-S鍵斷裂，生成無機(jī)硫化鐵，然而由于無機(jī)硫化鐵并非層狀結(jié)構(gòu)，摩擦作用相對較大。無機(jī)硫化鐵熔點(diǎn)在1100℃以上，表面保護(hù)作用能達(dá)到800℃。

C—S鍵的強(qiáng)度決定了其反應(yīng)活性，鍵強(qiáng)度愈差的硫化物極壓性越好，但S對金屬尤其是同的腐蝕越大，很容易形成污斑。硫化礦物油中的硫，很容易反應(yīng)，而硫化脂肪中的硫有很強(qiáng)的C—S化學(xué)鍵，限制了硫的活性，可以減少污斑的形成。

這類添加劑一般使用溫度為200-400℃，缺點(diǎn)是會污染金屬，還會產(chǎn)生惡臭。

2.3 磷酸酯極壓劑

磷酸酯類極壓劑應(yīng)用較早，其作用原理是磷酸酯的吸附和水解。溫和條件下由酸性磷酸酯與金屬反應(yīng)成鹽，在極壓條件下，則形成無機(jī)的亞磷酸鐵膜。

磷系極壓劑的抗磨性和水解能力息息相關(guān)，水解容易的極壓劑，性能更為優(yōu)越。各種磷系極壓劑的種類很多，有次膦酸酯、磷酸酯、磷酸脂胺鹽等，常用的有：磷酸三甲酚酯、磷酸三乙酯、亞磷酸二正丁酯等。

(4)對被拐賣、綁架的婦女、兒童不進(jìn)行解救，造成惡劣社會影響的。這是指因不進(jìn)行解救，而直接或者間接造成惡劣的國內(nèi)或者國際影響，例如，嚴(yán)重?fù)p害國家或國家機(jī)關(guān)的形象，在社會上引發(fā)的民憤很大，或者影響范圍很廣，等等。

雖然酸性磷酸酯的承載能力比中性磷酸酯好，因?yàn)榱紫禈O壓劑需要水解過程參與，容易使金屬銹蝕，多使用中性磷酸酯。

磷酸酯相對于前面兩種S、Cl系極壓劑，減小摩擦的作用較弱。磷酸酯優(yōu)點(diǎn)是不污染和腐蝕金屬，并且能夠防銹。但作為微生物營養(yǎng)源在環(huán)境治理方面也提出了一些相應(yīng)的要求。磷系極壓劑的作用溫度介于硫系和氯系者之間。

3 新型極壓抗磨劑

3.1 含氮雜環(huán)化合物極壓抗磨劑

含氮雜環(huán)化合物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不含有金屬元素，是無灰環(huán)保型多功能添加劑，能夠抗磨、防腐蝕，同時(shí)具有良好的極壓性能。Zhu等將兩類2，5－二巰基－1，3，4－噻二唑衍生物加入菜籽油中進(jìn)行摩擦性能研究，發(fā)現(xiàn)菜籽油的承載能力顯著提高，摩擦系數(shù)減小，并表I現(xiàn)出良好的耐極壓性能。這方面的研究還有很多，作用機(jī)理可能為:在摩擦過程中，加劑吸與切削的金屬的面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硫酸鹽、硫化物、氧化鐵、有機(jī)氮化物等復(fù)合化學(xué)反應(yīng)膜，從而保護(hù)金屬。

在含氮雜環(huán)化合物中引入極壓抗磨活性元素或官能團(tuán)，能制備出更多的多功能潤滑油添加劑。

3.2 納米粒子極壓抗磨劑

非常多的具有良好摩擦學(xué)性能的納米金屬氧化物如ZnO、ZrO2等I加入油品后能顯著改善其摩擦性能和極壓性能。關(guān)于納米粒子的作用機(jī)理，不同的研究提出不同的看法，我們不一一贅述，納米粒子的使用濃度在2-5%之間就可以顯著改善基礎(chǔ)油的摩擦性能。

納米顆粒易團(tuán)聚，在基礎(chǔ)油中的分散是需要解決的的問題，因此，對納米粒子進(jìn)行表面修飾[4]，使其有效沉積在磨損表面是需要重點(diǎn)解決的問題。

納米顆粒作為新型極壓添加劑，無毒、環(huán)保，隨著納米科技的進(jìn)步，必將成為新型的廣泛使用的潤滑油添加材料。

3.3 離子液體極壓抗磨劑

離子液體是指熔點(diǎn)在100℃以下的低溫熔鹽，通常由有機(jī)陽離子與陰離子(無機(jī)或有機(jī))組成，也是一種綠色環(huán)保添加劑。2008年，Jimenez等研究了咪唑和吡啶系列離子液體，將其加入到PGDO和礦物油基礎(chǔ)油中，潤滑性能研究結(jié)果表明，離子液體能夠顯著增強(qiáng)基礎(chǔ)油的耐磨性。

離子液體極壓抗磨其作用機(jī)理可能是摩擦產(chǎn)生正電荷，易與離子液中的負(fù)電荷發(fā)生吸附，在摩擦表面排列為結(jié)構(gòu)有序的過渡態(tài)邊界潤滑膜，從而具備較好的摩擦學(xué)性能。

離子液體對金屬尤其是銅具有高腐蝕性，高溫下離子液體的氧化過程氧化時(shí)對金屬也會造成表現(xiàn)出腐蝕性。需要進(jìn)一步研究離子液體在潤滑油中的配比和腐蝕保護(hù)劑。

3.4 水基潤滑劑發(fā)展

水溶性潤滑劑與傳統(tǒng)油性潤滑劑相比，因?yàn)榱鲃有缘脑驖櫥杂泻艽蟮膬?yōu)勢，使用成本低廉，同時(shí)能夠及時(shí)冷卻切削斷面，但也存在潤滑性不夠的缺點(diǎn)。研究者試圖從分子設(shè)計(jì)的角度使分子中全部包含親水性基團(tuán)、吸附性基團(tuán)與提供極壓性能的反應(yīng)基團(tuán)，制備出兼具各種優(yōu)點(diǎn)的水溶性潤滑劑。梅煥謀等合成了硫代磷酸醋類、丙二酸類、有機(jī)鉬類和苯并噻唑類等新物質(zhì)，經(jīng)試驗(yàn)證明具有良好的水溶性和潤滑性，能夠在工廠條件下實(shí)際應(yīng)用。

4 結(jié)語

極壓添加劑在金屬加工過程中起了保護(hù)切割工具的重要作用，在加工條件溫和的情況下，可以采用脂肪油和礦物油等進(jìn)行潤滑，當(dāng)溫度超出150℃，我們就需要尋找合適的極壓劑。我們所提供的幾種極壓劑，當(dāng)混合使用時(shí)，會提供更好的效果。選擇極壓劑時(shí)也要考慮所加工的金屬的材質(zhì)，如硫系極壓劑不適合在鎳合金和銅合金加工中使用。

隨著國家對環(huán)境和民生的重視，過往所廣泛使用的氯化石蠟將進(jìn)一步被取代，低成本、高性能、污染低的潤滑油添加劑是研究的必然方向。

[1]張春暉.摩擦學(xué)工程科技論壇論文集[C].2004.15-23.

[2]徐先盛.中國潤滑油品大全[M].大連:大連出版社,1995.236.

[3]王亞，韋華，傅建捷.江桂斌短鏈氯化石蠟及其環(huán)境污染現(xiàn)狀與毒性研究［J］.環(huán)境化學(xué)，2009，28:1－9.

[4]夏延秋，王小波，劉維民等.修飾的納米銅粒子對合成機(jī)油抗磨性能研究［J］.潤滑與密封，2003(6):22－23.