賈 琰

(貴州省環(huán)境監(jiān)測中心站， 貴陽 550081)

高含氯廢水中低化學需氧量(COD)檢測方法

賈 琰

(貴州省環(huán)境監(jiān)測中心站， 貴陽 550081)

化學需氧量(COD)是評價水體有機污染的一項重要指標，氯離子是COD 測定中的主要干擾物之一，尤其是針對高含氯低COD水樣的測定難度很大。如何有效消除氯離子的干擾，提高COD 測定的準確性，是環(huán)境監(jiān)測/檢測、研究工作關注和研發(fā)的重要研究方向。本文對高含氯低COD水樣測定方法的國內外研究進展作了詳細綜述，包括氯氣校正法，以及簡單介紹了新興的流動注射分析法等，評價了各種方法的適用條件和優(yōu)缺點，為篩選合適的高含氯低COD水樣檢測方法以及獲取有代表性、精確性、精密性、可比性的數(shù)據(jù)提供參考。

高含氯低COD廢水；化學需氧量

COD是表征地表水體、地下水體、飲用水、生活污水、工業(yè)廢水污染狀況，以及評價廢水處理廠運行管理中的重要指標，根據(jù)測定方法的不同，可以分為高錳酸鹽指數(shù)法(ISO 8467-1986《水質-高錳酸鹽指數(shù)測定》，結果表示為CODMn)和重鉻酸鉀氧化法(GB 11914-89《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》，結果表示為CODCr)。以高錳酸鉀為氧化劑測得的化學耗氧量稱高錳酸鹽指數(shù)，由于高錳酸鉀氧化能力較弱，水中有機物只能部分被氧化，故結果并不是理論上的需氧量，也不能夠反映水體中總有機物含量的尺度。因此，國際標準化組織建議高錳酸鉀法僅限于測定地表水、飲用水、工業(yè)循環(huán)冷卻水或生活污水等，不適用于工業(yè)廢水。一般工業(yè)廢水，常采用酸性重鉻酸鉀氧化法測得的化學需氧量CODCr(以下簡寫為COD)來表示，在硫酸酸性介質中，以重鉻酸鉀為氧化劑，氧化能力很強，基本能夠反映水體中總有機污染物的含量，且重現(xiàn)性較好[1]。

常規(guī)的酸性重鉻酸鉀氧化法以硫酸銀為催化劑，硫酸汞為還原性物質(如S2-、Cl-、Br-等元素離子[2-4]，本文只考慮Cl-)的掩蔽劑，基本能夠掩蔽水樣中1 000 mg/L以下濃度的Cl-[5-7]。但在含高濃度Cl-(一般指高于1 000 mg/L)的水樣中，比如油氣田采出水或壓裂返排液、一些特殊的石化廢水及精細化工廢水、氯堿工業(yè)廢水、鹽湖鹵水、礦井廢水、染料工業(yè)廢水、脫硫廢液或反滲透濃水等，一般Cl-的濃度都在幾千甚至高達幾十萬mg/L[8-16]，添加的硫酸汞量不足以對Cl-進行完全掩蔽，氯離子容易與在COD 消解過程中的氧化劑發(fā)生反應，并消耗催化劑硫酸銀而使其失去催化作用，從而嚴重干擾水樣的COD 測試而造成結果數(shù)值失真。

同時，由于COD的濃度相對較低，水樣稀釋倍數(shù)較大時，COD的濃度低于檢測限，故此不能依靠稀釋的方法進行測定高含氯低COD水樣。因此，對高含氯低COD水樣的分析監(jiān)測/檢測成為一大難題，對環(huán)境執(zhí)法管理、監(jiān)督、監(jiān)測、污染防控及分析研究等工作均會造成重要的影響，探索合適的測試方法具有重要意義。因此，長期以來，為了能夠準確的分析評價高含氯低COD水樣的COD值，國內外研究者就如何消除Cl-的干擾進行了不懈的努力，研究出了一些創(chuàng)新的、新穎的分析方法。本文對這些方法的優(yōu)缺點、適應性進行了綜述，為高含氯低COD水樣的環(huán)境監(jiān)測/檢測、研究和管理工作等進行指導或參考。

1 行業(yè)標準方法

目前，針對高含氯低COD水樣的測定，有如下方法可以參考。

1.1 氯氣校正法

HJ/T 70-2001《高氯廢水化學需氧量的測定氯氣校正法》[17]指出針對Cl-濃度高于1 000 mg/L，同時COD低于250 mg/L的水樣，采用GB 11914-89測得的結果為表觀的COD值，準確度是不可靠的。

彭躍等[18]發(fā)現(xiàn)，用氯氣校正法測定含氯空白值，測定結果在10 mg/L 左右，產生正誤差。故采用含氯空白校正法，消除了系統(tǒng)誤差，實驗結果表明相對誤差在0.1%～1.1%之間，加標回收率為102%～105%，進一步提高了該方法的準確度。

氯氣校正法雖適用于高氯廢水中COD的測定, 但在實踐中發(fā)現(xiàn)該法對測定結果仍可產生正誤差。還需要高純的氮氣來導出產生的氯氣，而且還存在裝置復雜、操作比較繁瑣、測定效率低、數(shù)據(jù)失控幾率大、耗時費電、分析成本相對較高等不足。

1.2 碘化鉀堿性高錳酸鉀法

劉娟等[20]的研究結果表明，對Cl->20 000 mg/L、COD<100 mg/L 的水樣推薦使用碘化鉀堿性高錳酸鉀法。碘化鉀堿性高錳酸鉀法不但解決了重鉻酸鉀法不能準確測定高氯廢水COD的問題，又解決了高錳酸鉀法對有機物氧化率過低的問題，適用于測定油氣田和煉化企業(yè)高氯低COD廢水的COD值，方法最低檢出限0.20 mg/L，測定上限為62.5 mg/L，檢測范圍較窄。該方法測定含有氧化劑物質時，需要用硫代硫酸鈉滴定測出以消除其影響。另外，若水樣中含有幾種還原性物質，則取它們的加權平均K值，作為水樣的K值[21]。

1.3 氯氣吸收校正法

氯氣吸收校正法就是在COD測定過程中，消解后采用吸收劑將重鉻酸鉀氧化Cl-而產生的氯氣進行完全吸收，并準確測定體系內Cl-氧化產物Cl2的量的基礎上，轉化為氯氣的需氧量，從表觀的COD值中減去此值即為水樣真實的COD值。該方法采用和標準法同樣的消解方式，只是消解時選用一個特制帶吹嘴的錐形瓶，加熱結束后用充氣泵吹出體系內滯留的Cl2，并在多孔玻板吸收管中加以吸收，然后用碘量法測定吸收管中的Cl2。前述的行業(yè)標準HJ/T 70-2001《高氯廢水 化學需氧量的測定 氯氣校正法》就是采用氫氧化鈉為吸收劑的校正法。考慮到碘在不同溫度下的揮發(fā)性能差別很大，可以先用NaOH來吸收產生的Cl2，再與KI反應來消除室溫的影響。為了簡化吸收校正法的操作流程，亦可直接將玻璃管的末端插入KI溶液中進行吸收，即為碘吸收校正法。

韓相奎等[22]制備了250 ml帶吹嘴回流瓶配套全玻璃回流裝置，在回流瓶的吹嘴上用膠管連接充氣泵，以便加熱結束后吹出消解后體系內滯留的Cl2；在冷凝回流裝置上端用膠管連接多孔玻板吸收管，以多孔玻板吸收管吸收吹出的Cl2，用碘量法測定之，從總的消耗的重鉻酸鉀當量數(shù)減去氯氣的當量數(shù)，所計算出的COD就是扣除了氯離子干擾的真實COD值。該設備吹脫完全、吸收徹底，在Cl-為10 000 mg/L的情況下，采用本法分別對COD濃度為50 mg/L、100 mg/L和250 mg/L的標準鄰苯二甲酸二氫鉀溶液進行多次測定，變異系數(shù)分別為5.72%、2.47%、1.19%，準確度及精密度比較理想。

吸收校正法對操作水平要求較高，否則就會帶來較大的誤差。同時該法多了一次Cl2的吹脫、吸收和測定，相對來說操作過程比較煩瑣，所消耗的時間也較長。

2 降低氯離子濃度的方法

通過掩蔽、消除、氣化等方法以降低水樣中的Cl-濃度，消除氯離子的干擾，達到常規(guī)重鉻酸鉀法可以測定的范圍，來準確測定COD。例如掩蔽劑法、銀鹽沉淀法、銀柱固定法、氯離子轉化為氯化氫法等。

2.1 掩蔽劑法

根據(jù)添加的掩蔽劑種類不同可分為以下幾種方法。

硫酸汞掩蔽法是國標GB 11914-89中測定COD時采用的消除Cl-干擾的方法，通常硫酸汞掩蔽劑的加入量按HgSO4和Cl-質量比為10：1為宜[23]。為了擴大GB 11914-89的應用范圍，對于高氯廢水，可以通過加大硫酸汞的添加量來達到準確測定COD的目的。成國飛等[24]控制硫酸汞與氯離子質量比為15：1，采用K2Cr2O7濃度為0.18 mol/L，可有效減少Cl-的干擾。潘臘青等[25]對于氯離子含量高于2 000 mg/L、而COD 值較低的廢水樣品, 也按硫酸汞與氯離子質量比為15:1 投加硫酸汞作掩蔽劑，同時扣除空白氯離子殘留的COD值，得到準確可靠的實驗結果。但邢長城等[26]在實際實驗中發(fā)現(xiàn)，采用質量比HgSO4:Cl-≤15時，會有沉淀生成，容易對結果產生干擾，提出應提高二者的比值，當采用質量比12.5：1時，可較好的消除Cl-的干擾，尤其是針對濃度比值Cl-/COD≤20的水樣，具有較好的準確度和精密度。Vyrides等[27]將質量比HgSO4：Cl-的比例調整為20：1，并采用3 g/L的 K2Cr2O7氧化劑濃度，適合檢測高鹽量(NaCl濃度<40 g/L)、低有機物(COD 濃度為20～230 mg/L)水體中COD 的測定。Kayaalp等[28]認為僅靠增加HgSO4用量不能完全消除Cl-的干擾，應綜合水樣中Cl-及COD 的濃度來確定最佳的HgSO4與Cl-的比例。研究結果表明HgSO4：Cl-的比例成線性增加關系，并據(jù)此給出了不同COD 濃度范圍的高氯廢水中HgSO4：Cl-推薦比例。該方法適合檢測Cl-濃度<10 000 mg/L、COD 濃度在50～200 mg/L的高氯廢水中COD。硫酸汞掩蔽法雖然提高了檢測精度，但增大了汞鹽對環(huán)境的污染。

三價鉻鹽掩蔽法是通過加大重鉻酸鉀的投加量，可利用Cr3+與Cl-的絡合作用來消除干擾。該方法適用于Cl-濃度超過3 500 mg/L的水樣，即使對Cl-濃度為10 000 mg/L的水樣，通過增加Cr3+和硝酸銀的添加量，也可顯著降低干擾[29]。

銀鹽掩蔽法同樣是以重鉻酸鉀為氧化劑，但通過增大硫酸銀的濃度來消除高氯離子的干擾，硫酸銀同時作為催化劑和掩蔽劑使用、密封消解。劉云等[30]的實驗結果表明，相對標準偏差為1.4% (n=8)，平均加標回收率為98.5%。該法具有掩蔽效果好、操作簡單、精密度高的特點，同時可以避免汞鹽對環(huán)境的污染，適合測定多種類型的水樣。

韋小玲等[31]嘗試采用Bi(NO3)3作為掩蔽劑來消除Cl-干擾，可以減少汞的環(huán)境污染。不管采用哪種掩蔽劑，掩蔽劑的添加量及掩蔽效果均需要實驗優(yōu)化確定。

2.2 銀鹽沉淀法

銀鹽沉淀法通常有兩種操作方式：一種是對水樣進行預處理，即在消解前向水樣中加入適量硝酸銀，使水樣中的Cl-完全沉淀，過濾氯化銀沉淀后得到無氯離子的上清液，然后采用國標GB 11914-89的方法進行COD的測定[32-34]。此種方法在反應、沉淀及過濾過程中，如果對水樣中的有機物產生共沉淀或絮凝等去除作用，測試結果將有可能偏低。吳雨龍等[35]采用銀鹽沉淀法快速測定了火電廠高氯脫硫廢水的COD，火電廠高氯脫硫廢水中氯離子約18 000～30 000 mg/L，而其COD一般僅為100～150 mg/L。實驗結果表明該法具有較好的準確性和重復性，適合于火電行業(yè)脫硫廢水的COD 快速測試。

另一種是在消解過程中，通過增大硝酸銀的添加量來沉淀Cl-。李靜等[36]以硝酸銀和硫酸鉻鉀代替硫酸汞來消除COD測定中的Cl-干擾，同時將重鉻酸鉀溶液的濃度降低為0.100 mol/L來抑制Cl-的氧化，從而提高測定的準確度，并用硫磷混酸代替硫酸以縮短回流時間。實驗結果表明該方法對于測定Cl-含量低于25 000 mg/L的水樣，具有較好的準確度和精密度。

銀鹽沉淀法使用貴重的銀鹽來沉淀Cl-，提高了測量成本。如果實驗后對銀進行回收再利用，可在一定程度上提高該方法的經濟效益。

2.3 載銀樹脂固定法

載銀樹脂固定法是采用制備的載銀離子交換樹脂來過濾水樣，樹脂上的Ag+可以截留水樣中的Cl-，從而將Cl-固定在樹脂中，過濾后的水樣可以采用常規(guī)國標法測定[37]。

2.4 轉化為氯化氫脫除法

對于高含氯水樣，消解前添加硫酸，置換產生氯化氫氣體，再用惰性氣體吹脫水樣中的氯化氫氣體，從而降低水樣中Cl-的濃度。但是該法操作性較差，同時，如果水樣中存在揮發(fā)性有機物質，吹脫過程中可能將揮發(fā)性有機物質一同脫除，從而使測定結果偏低。

另外，可以采用吸收劑法除去釋放出來的氯化氫氣體。如釋放出來的HCl氣體，可以被懸放在反應管中的鉍吸收劑吸收而預先除去，以此來降低Cl-的存在對測定結果的干擾[38-39]。該法一般采用烘箱或微波消解，與標準法對照，一般情況下其準確度和精密度均無顯著性差異。

3 標準曲線校正法

標準曲線校正法就是在不加掩蔽劑以及完全氧化的情況下，測定水樣的表觀COD值，減去Cl-濃度對應的COD值，即為水樣的實測COD值[40-41]。首先配制不同C1-濃度的水樣，分別測出對應的COD值，然后繪制COD—C1-標準曲線，也成為標準氯耗氧曲線。取兩份相同的待測水樣，其中1份通過硝酸銀滴定法測出其中Cl-的濃度，查COD—Cl-標準曲線求出Cl-濃度對應的CODCl值；另1份在不加掩蔽劑的情況下，測其Cl-與有機物共同產生的表觀COD值。那么，水樣的實測COD值=表觀COD-CODCl。

標準曲線校正法無需加入劇毒的硫酸汞，是對硫酸汞掩蔽法的改進。但在不同的情況下，如操作者、酸度、重鉻酸鉀濃度、回流時間等的不同，Cl-的氧化程度可能不一樣。因此，不同情況下的標準曲線會有所不同，每次測定之前均需事先繪制，顯得比較煩瑣。利用曲線校正法，COD的實測值與實際值具有良好的一致性，可以較好的用于高氯低COD廢水的測定。運如艷[42]基于標準曲線校正法，將水樣分為可濾和不可濾兩部分，分別用國標法和標準曲線校正法進行COD的測定，其和就是出水水樣COD的最終結果，稱為疊加法，結果準確可靠。

4 低濃度氧化劑法

一般而言，氧化劑的濃度越大，其氧化能力越強。低濃度氧化劑法的依據(jù)就是不同濃度的K2Cr2O7對Cl-的氧化能力不一樣，K2Cr2O7濃度降低到一定值后，對Cl-的氧化能力很弱，但不影響對水樣中有機物的氧化效果，這樣就可以降低或者排除Cl-對COD測定的干擾[43-44]。

孔繁昌等[45]的研究結果表明，采用低濃度氧化劑與稀釋絡合掩蔽等結合的方法是完全可行的。選擇濃度為0.05 mol/L的K2Cr2O7溶液為氧化劑, 可以降低Cl-的氧化率，同時結合HgSO4掩蔽劑，可以有效地排除Cl-對CODCr測定的干擾。這種方法對于Cl-的濃度<5 000 mg/L、COD<400 mg/L的水樣, 結果的一致性和可靠性均很好。對于其他高Cl-濃度的水樣，可以結合稀釋的方法進行檢測，只要將Cl-的濃度降低到5 000 mg/L以下即可。

為了滿足不同范圍COD的測定要求，可采用分段重鉻酸鉀氧化法，對不同范圍COD的測定用不同濃度的氧化劑。桑玉全[46]研究發(fā)現(xiàn)氧化劑濃度對Cl-干擾COD測定的程度有較大的影響，實驗驗證結果表明：當COD<200 mg/L、200 mg/L92%。

楊俊仕等[47]的研究結果表明，在低濃度氧化劑的條件下，COD的測定結果并不取決于Cl-濃度的高低，而是回流后剩余氧化劑量的多少。只要當氧化劑剩余量不超過46%，則無論Cl-的質量濃度怎樣變化，對測定結果都不會有太大的干擾。因此。合理把握取樣量，可獲得理想的測定結果。

低濃度氧化劑法操作簡單，對高含Cl-低COD濃度水樣的測定準確度高，有效擴大了標準法的測定范圍。但該種方法需要預先估計未知水樣的COD，同時氧化劑濃度不宜過低，否則會影響真實COD值。

5 密封消解法

王志強等[48]采用密封消解法測定COD時發(fā)現(xiàn)，Cl-對COD干擾和其質量濃度并無多大的關系，在相同Cl-的質量濃度條件下，Cl-的干擾遠小于國標的重鉻酸鉀法，而且能夠達到較高的準確度和精密度。測定結果表明，對于COD在100～1 000 mg/L、Cl-濃度≤10 000 mg/L時，相對誤差≤4.2%。但密封消解法的消解方式與國標法不同，用于各種實際水樣分析時，污染物的消解程度難以劃定，同時選擇該方法時一定要確保實驗操作的安全。常光玲等[49]建立無汞高銀低壓密封消解法，采用6%的Ag2SO4作為催化劑，用25 mL比色管作為消解容器，在恒溫箱內密閉消解45 min。對于COD值小于50 mg/L的水樣，采用0.025 mol/L的重鉻酸鉀標準溶液氧化，密封消解后，采用0.002 mol/L的硫酸亞鐵銨標準溶液回滴。本法適合Cl-濃度不大于10 000 mg/L、COD不大于800 mg/L水樣的測定，可最大限度地消除COD測定中氯離子的干擾。當水樣中Cl-濃度大于10 000 mg/L或COD大于800 mg/L時，可稀釋后測定。該法具有操作簡單、測定快速、結果準確、精密度高、測定裝置通用易得、可減少環(huán)境二次污染的優(yōu)點。沈清等[50]基于HJ/T 399-2007《水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法》的原理，建立了高含氯低濃度COD樣品的檢測方法。該方法適合檢測Cl-濃度在10 000～60 000 mg/L、COD 濃度在100 mg/L以下的樣品，測定結果的相對標準偏差為1.8%～3.5% (n=5) ，相對誤差為0.9%～2.9%。該方法具有前處理程序簡單、分析時間短、不需要另配試劑的特點，并且擴大了HJ/T 399-2007的適用范圍。

6 催化劑優(yōu)化法

薛文平等[51]通過考察MnSO4、NiSO4、CuSO4、MgSO4、Fe2(SO4)3等催化劑在COD 檢測中的樣品回收率及測定值，認為MnSO4的催化效果最接近Ag2SO4。其催化機理是由于當MnSO4加入到K2Cr2O7的強酸性溶液中，過渡金屬離子Mn2+首先被氧化成為中間態(tài)Mn3+，Mn3+再用空d 軌道接受占據(jù)在有機物分子中最高能級軌道上的電子，形成電荷轉移絡合物，產生有機脂肪酸錳游離基，進一步使有機物加速氧化成CO2和H2O。李文龍等[52]采用MnSO4作為催化劑測定高含氯氣田水中COD，對COD含量為350～648 mg/L、氯離子含量為2 000～20 000 mg/L 的樣品進行測定，相對標準偏差在3.0%～6.0%之間，取得了較好的實際應用效果。宋志銘等[53]采用完全氧化法，以NiSO4代替Ag2SO4作為催化劑的實驗結果表明，測定COD分別為50.0 mg/L、200 mg/L的標準溶液(含氯離子從1 000 mg/L到10 000 mg/L)，其相對標準偏差為1.8%～3.9%。實驗結果的重復性、準確度等均符合實驗室質量控制指標的要求。

改變催化劑Ag2SO4的添加程序，也可得到較好的分析結果。王俊霞等[54]根據(jù)無Ag2SO4催化劑存在時，氧化反應僅停留在生成乙酸這一步，且氧化率極低，而氧化氯離子的反應則不需要Ag2SO4作催化劑的機理，改變了消解反應的程序，準確地測定了水樣的COD 值。實驗中先不加Ag2SO4，只加重鉻酸鉀和濃硫酸，使氯離子被氧化為氯氣跑掉(消耗的氧從校準曲線中查得)。加熱0.5小時后取出冷卻5 min再后加入0.3g Ag2SO4，繼續(xù)加熱回流1.5 h，使絕大部分有機物被氧化。從測得的總的表觀COD 值中減去Cl-的表觀COD 值，即為水樣的COD 值，結果重復性好、無污染、成本低，是值得推廣的清潔分析方法。

7 其他方法

上述介紹的方法也可以交叉結合使用，以達到較好的消除Cl-干擾的效果。董振蓮等[55]采用哈希(HACH)快速消解分光光度法，結合硫酸汞絡合掩蔽預處理方法，對高氯廢水COD的快速測定進行了探討試驗。實驗結果表明，可以較好的消除氯離子的干擾，與氯氣校正法結果比對，相對誤差為7.28%～9.8%。

隨著科學的發(fā)展，也出現(xiàn)了很多新型的COD的分析檢測方法，比如流動注射法、化學發(fā)光法、反相流動注射分析法、電化學氧化法、光化學氧化法、光電協(xié)同化學氧化法以及微波消解法等均可以用來測定水體中的化學需氧量[56-59]。這些新方法具有靈敏度高、線性范圍寬，單樣分析時間短、操作簡單等特點，拓寬和發(fā)展了環(huán)境監(jiān)測技術，均可以用于高含氯低COD水樣的測定研究。但每種方法對水樣中Cl-的耐受范圍等需要具體的實驗確定。

8 結語

通過以上對高含氯廢水中COD測試方法的綜述，可以看出，每種方法在實際應用時都有一定的適用條件和局限性，有待進一步的改進和完善。針對不同行業(yè)、不同水質的水樣，應根據(jù)廢水中含有的成分，選用適用性高的分析監(jiān)測/檢測方法。準確、快速以及環(huán)保無污染應是探索新的消除Cl-干擾方法的發(fā)展方向。

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Determination of COD in high chloride-containing water

Jia Yan

(Guizhou Environmental Monitoring Center, Guiyang 550081, China)

Chemical oxygen demand (COD) is an important indicator to evaluate the organic pollution of water. Chloride ion is one of the main disturbances in COD determination, especially for high chlorine and low COD water samples. How to effectively eliminate the interference of chloride ions and improve the accuracy of COD measurement is an important research direction of environmental monitoring and testing. In this paper, we reviewed the research progress of determination of low COD in high chlorine water samples, introduced some determination methods including the chlorine calibration method and the emerging flow injection analysis method, and evaluated the applicable conditions and advantages and disadvantages of various methods. This paper provides a reference for the screening of suitable method for determination of low COD in high chlorine water samples, also helps to obtain data of representative, accuracy, precision and comparability.

high-chlorine and low-COD wastewater;chemical oxygen demand (COD)

2016-08-10; 2016-09-28修回

賈琰，女， 1979年生，工程師，研究方向：環(huán)境監(jiān)測與質量分析。E-mail : 36143736@qq.com

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