陳天殷

（美國亞派克機(jī)電（杭州）有限公司，浙江 杭州 310013）

新能源車輛中的超級電容器

陳天殷

（美國亞派克機(jī)電（杭州）有限公司，浙江 杭州 310013）

介紹超級電容器的原理結(jié)構(gòu)、主要參數(shù)和性能指標(biāo)，概述超級電容器的發(fā)展趨勢和相關(guān)電極材料的研究進(jìn)展，簡述超級電容器在汽車領(lǐng)域應(yīng)用、維護(hù)的要點(diǎn)。

超級電容器；新能源；石墨烯；鋰電池

1 超級電容器與新能源汽車

初創(chuàng)于20世紀(jì)末的新型大容量電容類器件產(chǎn)品，英文為Supercapacitor，縮寫為SC或稱Ultracapacitor，中文譯稱超級電容器，屬于電化學(xué)類電容器，其電容量高達(dá)法拉級，是強(qiáng)大的能量存儲和功率補(bǔ)償器件。

純電動汽車（BEV）、混合動力電動汽車和燃料電池電動汽車（FuelCellElectricVehicle，F(xiàn)CEV）3種類型統(tǒng)稱新能源車輛。它集光、機(jī)、電、化多學(xué)科領(lǐng)域最新技術(shù)于一體，是汽車、新能源、新材料、電力拖動、功率電子、智能控制、化學(xué)電源和計算機(jī)軟硬件等工程技術(shù)中最新成果的集成產(chǎn)物。電動車輛與傳統(tǒng)汽車在外形上并無差異，區(qū)別在于動力驅(qū)動系統(tǒng)，2015年2月投入營運(yùn)的北京18m公交電動車見圖1。

圖1 北京18m公交電動車

超級電容器應(yīng)用于電動公交車，是一熱門的項目創(chuàng)意。超級電容器雖有能量密度較小、充電續(xù)航路程較短的弱點(diǎn)，但其充電速度極快，充畢即可投入正常運(yùn)行。公交線路站點(diǎn)固定不變，超級電容器的充電在1min之內(nèi)即可完成，極為短暫，正可以利用公交車進(jìn)站的時間充電，并不耽誤乘客乘車。這樣，既無需如電車那樣在車頂上拖兩條“長辮”來連接高架電源線，也不必鋪設(shè)作為供電電源的電車軌道，簡化設(shè)施，節(jié)省投資，亦美化了外觀。

城市市區(qū)運(yùn)行的公交車，其運(yùn)行線路在20 km以內(nèi)，以超級電容器為惟一能源的電動汽車，一次充電續(xù)駛里程可達(dá)20km以上，在城市公交線路上自會有廣闊的應(yīng)用前景。

超級電容器作為儲能的動力源，為車用電動機(jī)驅(qū)動系統(tǒng)提供電能，驅(qū)動車輛前進(jìn)。其容量、能量密度、放電深度、功率密度、整車動力性能、能量消耗和續(xù)駛里程等性能參數(shù)都適合作為城市公交車輛。2014年6月，哈工大電磁與電子技術(shù)研究所承擔(dān)的省部級科技攻關(guān)重大項目——以電容器為能源的電動車輛，試制了用超級電容器做儲能器件的電動客車，經(jīng)15min充電即可連續(xù)行駛25km，最高時速可達(dá)52km。在續(xù)駛里程、最高車速等性能指標(biāo)方面達(dá)到國際先進(jìn)水平，通過省部級鑒定。該項目在整車控制技術(shù)、電驅(qū)動技術(shù)、電容管理均衡技術(shù)方面實現(xiàn)了突破和創(chuàng)新。電動車輛的動力源中，超級電容器憑借使用壽命長、安全性強(qiáng)等特點(diǎn)，已成為電動汽車開發(fā)的重要方向之一。雖然電動汽車的爬坡度、時速不及傳統(tǒng)汽車，但在行駛過程中無污染排放、熱輻射低、噪音小、不消耗汽油、結(jié)構(gòu)簡單、使用維護(hù)方便，該新型交通工具廣受各國青睞。以電容為能源的電動客車無污染、零排放、超低溫環(huán)境工作特性極好，對中國北方城市的公交運(yùn)行尤為適合，其社會效益與市場前景極佳。

傳統(tǒng)汽車的起動皆以直流串勵電動機(jī)與離合器組成的起動機(jī)為核心。眾所周知，起動的初瞬，電機(jī)轉(zhuǎn)速為零，機(jī)械傳動部分有極大阻尼，而起動回路中串勵電動機(jī)電樞的電阻、蓄電池的內(nèi)阻和起動回路的電阻又極低，故起動電流甚大，達(dá)數(shù)百安培。如排量1.9L的柴油汽車裝置12V、45Ah蓄電池，起動電流高達(dá)550A，此瞬間蓄電池電壓會由12.6V降至3.6V。雖車用蓄電池可高倍率放電，但電壓突降會惡化起動性能，亦影響蓄電池壽命；且電壓驟變有極強(qiáng)的電磁干擾；尤其，當(dāng)處于高溫炎熱環(huán)境若頻繁起動會嚴(yán)重?fù)p傷蓄電池［1］。

據(jù)相關(guān)資料介紹，超級電容器與蓄電池并聯(lián)工作可顯著提高車輛起動性能。起動過程得到極大改善，源于兩者并聯(lián)后，汽車在怠速起停系統(tǒng)中，超級電容器能在制動時回收能量，而在起動時釋放能量。同時，超級電容器與蓄電池并聯(lián)，蓄電池應(yīng)用狀態(tài)也得以改善。因超級電容器的等效串聯(lián)電阻遠(yuǎn)低于蓄電池的內(nèi)阻，故在起動的瞬間，1200A起動電流中的800A電流由超級電容器提供，蓄電池僅提供400A的電流，明顯低于僅采用蓄電池的560A，有效降低了蓄電池極板的極化，蓄電池內(nèi)阻的上升被阻止了，使起動過程的平穩(wěn)電壓得到提高。蓄電池極板極化的減輕有利于延長蓄電池的使用壽命；而頻繁起動影響蓄電池壽命，使之加快衰落。

2 超級電容器的分類及原理

2.1 超級電容器的分類與發(fā)展

從電能儲存與轉(zhuǎn)化的機(jī)理來劃分，超級電容器可分雙電層電容器（Electrical Double-Layer Capacitor，EDLC）與電化學(xué)電容器（Electrochemcial Capacitor，EC）兩類。后者又稱法拉第準(zhǔn)電容器，別稱贗電容器（Pseudo-capacitors）。而贗電容器又包括金屬氧化物電容器和導(dǎo)電高分子電容器。近年，發(fā)展出正負(fù)極分別采用電池材料和活性炭材料的混合超級電容器。當(dāng)前，實用級的超級電容器其電容量能達(dá)到數(shù)百乃至上千法拉，極大地拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

20世紀(jì)初，德國物理學(xué)家赫姆霍茲（Helmholtz）提出界面雙電層理論，正是一種全新的電容器構(gòu)建的基礎(chǔ)原理。插入電解質(zhì)溶液中的金屬電極表面與液面兩側(cè)會出現(xiàn)符號相反的過剩電荷，從而使其間產(chǎn)生電位差。若對電解液中的2個電極之間施加一個小于電解質(zhì)溶液分解電壓的電壓，這時電解液中的正、負(fù)離子在電場的作用下會迅速向兩極運(yùn)動，并分別在兩電極的表面形成緊密的電荷層，這即是雙電層。但基于該原理的電容器實施、發(fā)展始于20世紀(jì)60年代，初始僅作為低能量、低功率、長壽命的新儲能電子器件。90年代混合型電動車輛興起，超級電容器被作為大功率物理二次電源方得到深入應(yīng)用，由于能瞬間實現(xiàn)能量的儲存和放電，更因能回收制動時獲得的能量，使之再利用于車輛的加速起動并支持加速的過程。作為無源器件的電容器，像微處理器和數(shù)字信號處理器一樣，需要能耐受足夠高的工作電壓，充分寬的使用溫度范圍，極強(qiáng)的抗震性能，超低的損耗，足夠長的有效工作壽命和高可靠性，以保證在其所服務(wù)的汽車中穩(wěn)定可靠地應(yīng)用。

作為一種新型儲能裝置，超級電容器具有充電時間短、效率高、無環(huán)境污染、循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬、安全性高等特點(diǎn)，節(jié)約能源、綠色環(huán)保。還常用作牽引、起重裝置的電力平衡電源，可提供超大電流的電力。用作車輛起動電源時，其起動效率和可靠性都高于傳統(tǒng)的蓄電池，可全部或部分替代傳統(tǒng)的蓄電池，應(yīng)用在新能源車輛；用作車輛的牽引能源可用于電動汽車、替代傳統(tǒng)的內(nèi)燃機(jī)、改造現(xiàn)有的無軌電車；用在軍事上可保證坦克車、裝甲車等的起動（更適應(yīng)嚴(yán)寒環(huán)境）。超級電容器還應(yīng)用于高寒地區(qū)的汽車催化起動預(yù)熱器，斯特林發(fā)動機(jī)里的回?zé)崞鳎╤eat regenerator）輔助制動，冷起動等以及機(jī)電設(shè)備的儲備能源［2］。

超級電池是將超級電容器的電極與各種蓄電池電極全部或部分組合，構(gòu)成非對稱型超級電容器或超級電池，從而無需額外的電子控制單元管理2個裝置間的電流，簡化系統(tǒng)的復(fù)雜性和成本，已成為新的發(fā)展方向。圖2為混合超級電容電池的外形。

2.2 雙電層超級電容器的基本原理

圖3為超級電容器在車輛運(yùn)行中功能示意圖。圖4為超級電容器基本原理圖。圖4可用來解析雙電層超級電容器基本原理：當(dāng)金屬板插入電解液中，金屬表面的靜電荷從溶液中吸引部分不規(guī)則分布的、帶異性電荷的離子，使其在電極溶液界面的溶液一側(cè)，離電極一定距離處排成一排，形成一個電荷數(shù)量與電極表面剩余電荷數(shù)量相等而極性相反的界面層。該界面層由兩個電荷層構(gòu)成，一層在電極上，一層在溶液里，故稱“雙電層”。由于界面上存有界面層，這樣，兩層電荷無法越過邊界中和，符合電容器的原理，成為平板電容器。因兩電荷層的距離極?。ㄒ话?.5 nm以下，更有巨量的微孔）、電極材料特殊（金屬氧化物或?qū)щ娦愿叻肿泳酆衔锏龋?、結(jié)構(gòu)復(fù)雜（如卷繞）和電解液中電荷在電極中的儲存，使電極表面積成萬倍十萬倍的增加，從而使電容量的數(shù)值變得甚為巨大。

圖2 混合超級電容電池外形

圖3 超級電容器在車輛運(yùn)行中的功能

圖4 超級電容器基本原理圖

電容器的電容量C和介質(zhì)厚度d的關(guān)系式如下

式中：ε0——真空介電系數(shù)；εr——介質(zhì)相對介電系數(shù)；A——電極有效表面積；d——介質(zhì)厚度。

正因為超級電容器有海量微孔的電極，其表面積A達(dá)到數(shù)千平方米，而極間距離d僅為2～10 ?（埃，10-10m）。這樣，超級電容器有超級大數(shù)值的電容量便易于理解了［3］。

2.3 贗電容器基本原理

贗電容器是以準(zhǔn)電容-準(zhǔn)電容為主要工作機(jī)理，在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，正極和負(fù)極表面分別以金屬氧化物的氧化／還原反應(yīng)為基礎(chǔ)，或以有機(jī)半導(dǎo)體聚合物表面摻雜不同電荷的離子為基礎(chǔ)，產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容。在相同電極面積的條件下，電容量是雙電層電容器的10～100倍。圖5為贗電容器的結(jié)構(gòu)原理圖。

圖5 贗電容器的結(jié)構(gòu)原理圖

2.4 超級電容器家族序列的譜系

與所有其他科技成果一樣，超級電容器也有經(jīng)發(fā)現(xiàn)、創(chuàng)新、穩(wěn)定、求新、反復(fù)、再發(fā)展、再尋求的歷程。應(yīng)用于汽車領(lǐng)域的超級電容器是特制的可適應(yīng)于85℃使用環(huán)境溫度的高溫系列。開發(fā)新型的電極和電解質(zhì)的材料，不斷提高性能，簡化工藝，改進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備是當(dāng)前超級電容器發(fā)展的主旋律。圖6展示了超級電容器家族序列的譜系。

圖6 超級電容器家族的譜系序列

當(dāng)前得到認(rèn)可并進(jìn)入實用階段的是混合型超級電容器。如碳／碳雙電層電容器和RuO2／RuO2（二氧化釕）。非對稱型的混合超級電容器可進(jìn)一步提高能量密度，一極采用傳統(tǒng)電池電極，并通過電化學(xué)反應(yīng)來儲存和轉(zhuǎn)化能量；而另一極則是通過雙電層來儲存能量。因而，不僅電池電極具有高的能量密度，且因兩者結(jié)合產(chǎn)生更高的工作電壓。非對稱混合型超級電容器充放電過程中，正負(fù)極的儲能機(jī)理不同，具有雙電層電容器和電池的雙重特征。其功率密度、充放電速度和循環(huán)壽命等性能主要由電池電極決定，而且，充放電過程中其電解液體積和電解質(zhì)濃度也會發(fā)生改變。

當(dāng)前，研究方向是改善提高超級電容器體系的能量密度，一是提高電容器電極材料的比電容，二是將一個電極制成活性炭電極，另一電極采用贗電容電極材料或電池電極材料，構(gòu)建非對稱型的混合型超級電容器體系，從提高電容器的工作電壓的途徑提高能量密度。非對稱混合型超級電容器的具有良好氧化還原活性的材料有石墨FeOOH、NiOOH、金屬氧化物和聚合物等。

混合型超級電容器已成為各先進(jìn)國家競相深入研究發(fā)展的焦點(diǎn)。近幾年更發(fā)現(xiàn)有以活性炭為負(fù)極，由水系鋰離子電池電極材料作為正極，來組成的混合型超級電容器，有更好的發(fā)展前景。這一類型正極材料有LiCoO2，LiMn2O2與LiTi（PO4）3等，性能上皆優(yōu)于活性炭／活性炭的雙電層超級電容器。

3 超級電容器的結(jié)構(gòu)特征、性能指標(biāo)與特點(diǎn)

3.1 超級電容器的結(jié)構(gòu)特征

超級電容器的陽極一般采用活性炭（ActiveCarbon）、二氧化釕（RuO2）、導(dǎo)體聚合物（polymerConductor）等；陰極為液態(tài)電解質(zhì)。

圖7為碳基超級電容器結(jié)構(gòu)示意圖。它是一個雙電層的超級電容器。

圖7 碳基超級電容器的結(jié)構(gòu)圖

超級電容器的內(nèi)部電位差與等值電路如圖8所示。

圖8 超級電容器的內(nèi)部電位差與等值電路圖

3.2 超級電容器的參數(shù)及性能指標(biāo)

超級電容器介質(zhì)厚度d的計算公式為

式中：U——介質(zhì)氧化膜形成電壓；α——介質(zhì)形成系數(shù)。

超級電容器與傳統(tǒng)電容器、蓄電池參數(shù)比較如表1所示。

3.3 超級電容器的特點(diǎn)

超級電容器大多是雙電層結(jié)構(gòu)，與電解電容器相比，超級電容器能量密度和功率密度都非常高。與傳統(tǒng)的電容器和二次電池相比，超級電容器儲存電荷的能力比普通電容器高，并具有充放電速度快、效率高、對環(huán)境無污染、循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬、安全性高等特點(diǎn)。超級電容器的技術(shù)特性敘述如下。

表1 超級電容器與傳統(tǒng)電容器、蓄電池比較

1）充電速度快，充電10s～10min可達(dá)到其額定容量的95%以上。

2）能量轉(zhuǎn)換效率高，過程損失小，大電流能量循環(huán)效率≥90%。

3）循環(huán)使用壽命長，深度充放電循環(huán)使用次數(shù)可達(dá)10萬～50萬次。

4）產(chǎn)品原材料構(gòu)成、生產(chǎn)、使用、儲存以及拆解過程均沒有污染，是理想的綠色環(huán)保電源。

5）安全系數(shù)高。一般采用腐蝕性較低或無腐蝕性的中性電解質(zhì)，提高了使用和儲存的安全性。長期使用幾乎可免維護(hù)。

6）超低溫特性好，可工作于-35～75℃的環(huán)境中。環(huán)境溫度對正常使用影響不大。

7）檢測方便，剩余電量可直接讀出。

8）相對成本大幅降低。超級電容器的價格相對鉛酸電池高1倍，而其壽命相對化學(xué)電池高10～100倍，故超級電容器電動車綜合運(yùn)營成本遠(yuǎn)低于其他各類化學(xué)電池［4］。

9）二次電池又稱為充電電池，是指在電池放電后可通過充電的方式，使活性物質(zhì)激活而繼續(xù)使用的電池。即基于化學(xué)反應(yīng)的可逆性，當(dāng)一個化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為電能之后，還可以用電能使化學(xué)體系修復(fù)，然后再利用化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為電能，能組建成一個新電池。相比傳統(tǒng)的二次電池，超級電容器的優(yōu)點(diǎn)：①周期成本低，充放電效率高，內(nèi)部電阻低和周期效率高（95%以上）；②輸出功率高且比功率高。根據(jù)ITS（戴維斯，加利福尼亞交通研究學(xué)院）測試結(jié)果，雙電層電容器的功率可超過6kW／kg，效率達(dá)95%。缺點(diǎn)：①能量密度低于電化學(xué)電池；②有介質(zhì)吸收效應(yīng)；③高自放電，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)電化學(xué)電池；④工作電壓低；⑤因內(nèi)阻較低，允許極快速放電，但有發(fā)生電火花的危險［5］。

10）超級電容器相比鋰離子電池具有優(yōu)勢。中國混合動力客車應(yīng)用超級電容器取得成功之后，德國的MAN客車、豐田的一級方程式賽車、雅力士概念車和其他混合動力電動汽車都在考慮采用超級電容器代替鋰離子電池。目前還有一種趨勢，就是在傳統(tǒng)汽車的起停系統(tǒng)和能量收集發(fā)電機(jī)系統(tǒng)中采用超級電容器，使之可以運(yùn)行在低溫和苛刻的工作周期中，也大幅度降低成本。鋰離子電池有過熱甚至爆炸的風(fēng)險，也是業(yè)內(nèi)人士所忌憚的［6］。

11）雙電層電容器與鋁電解電容器相比內(nèi)阻較大。因此，在無負(fù)載電阻情況下直接充電，如果出現(xiàn)過電壓充電的情況，雙電層電容器將會開路而不致?lián)p壞器件，這一特點(diǎn)與鋁電解電容器的過電壓擊穿截然不同。

12）雙電層電容器與可充電電池相比，可進(jìn)行不限流充電，且充電次數(shù)可達(dá)106以上，故雙電層電容器既具電容的特性，亦具有電池的特性，是一種介于電池和電容之間的新型特殊元器件。超級電容器在分離出的電荷中存儲能量，用于存儲電荷的面積越大、分離出的電荷越密集，其電容量越大。

超級電容器與可充電電池的充、放電比較示意如圖9所示。超級電容器放電后與充電時的原理示意圖如圖10所示。

圖9 超級電容器與可充電電池的充、放電比較

13）表2有利于我們系統(tǒng)認(rèn)識超級電容器在性能上的一系列優(yōu)勢。

4 超級電容器理想的極板材料——石墨烯

超級電容器的極板是其核心技術(shù)之一。石墨烯（Graphene）是一種由單層片狀結(jié)構(gòu)的碳原子構(gòu)成的新材料。它是碳原子以sp2雜化軌道組成呈蜂巢晶格六邊形的平面薄膜，是僅有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯是已知的世上最薄而又最堅硬的納米材料，見圖11。它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；其導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5 300 W／m·K，高于碳納米管和金剛石；在常溫下其電子遷移率超過15 000 cm2／V·s，比納米碳管或硅晶體高；其電阻率8～10 Ω·m，比銅和銀更低，是當(dāng)今世上在常溫下電阻率最小的材料。由于它電阻率極低，電子遷移的速度極快，因此被工程界期待用來發(fā)展更薄、導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件或晶體管。

石墨烯其生產(chǎn)的基礎(chǔ)原料——石墨，在中國儲量豐富，價格相對低廉。但大尺寸規(guī)格和批量化生產(chǎn)是阻礙石墨烯大規(guī)模商用化的最主要瓶頸。近年，清華大學(xué)和浙江大學(xué)等最新的研究成果已成功突破這兩大難題，制造成本已從5 000元／克降至3元／克！中國初步解決了基于表面外延的石墨烯生長技術(shù)和該材料的量產(chǎn)難題。

圖10 超級電容器放電后與充電時的原理圖

表2 超級電容器與各類電池性能比較

圖11 由碳原子構(gòu)成單層片狀結(jié)構(gòu)的石墨烯

5 超級電容器應(yīng)用和維護(hù)

1）超級電容器的電化學(xué)屬性決定其是有固定極性的電容器，故應(yīng)用時需精準(zhǔn)確認(rèn)正負(fù)極性正確。

2）防止連續(xù)施加過電壓。超級電容器會因操作或大氣過電壓而漏電流急劇增加，甚至發(fā)生電解液分解。必須嚴(yán)格保證超級電容器的工作電壓不超過額定值。

3）超級電容器的壽命與使用溫度密切相關(guān)，電解質(zhì)蒸發(fā)的速度與電容器溫度密切相關(guān)。超級電容器使用溫度每降低10℃，其壽命增加1倍。過熱會使容量下降，內(nèi)阻增加。高溫下漏電流的高幅值會明顯縮短其使用壽命。

4）由于等效串聯(lián)電阻的存在，超級電容器不宜應(yīng)用于高頻率充放電的電路中。

5）超級電容器在簡單串聯(lián)使用時，會存在單體間電壓不均衡問題，需采用電壓均衡措施，預(yù)防單體逐一毀損。

［1］Tom Denton．Automobile Electronic&Electronic Systems［M］．Elsevies Butterworth Heinemann Co.Ltd.，2009．

［2］RonaldK.Jargem．AutomotiveElectronic Handbook（Third Edition）［M］.McGrow-Hill Corpanics Inc.，2008．

［3］Frabcois Beguin.超級電容器［M］．張治安，等，譯．北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2014．

［4］陳天殷．電動汽車電源管理的基礎(chǔ)框架與實施［J］．汽車電器，2013（12）：1-4．

［5］陳天殷．汽車電子技術(shù)的現(xiàn)狀與展望［J］．汽車電器，2012（12）：1-3．

［6］陳天殷．汽車領(lǐng)域中電解電容器的應(yīng)用與維護(hù)［J］．汽車電器，2015（12）：42-44．

［7］陳天殷．小功率電機(jī)可靠性研究［J］．機(jī)電工程，2008（8）：16-21．

（編輯 心翔）

Application and Maintenance of Super Capacitor in New Energy Vehicle

CHEN Tian-yin

（Apeks Motors（Hangzhou）Co.，Ltd.，Hangzhou 310013，China）

The paper introduces design patterns，parameters and performance index of the super capacitor，and specifies its development tendency，relevant electric material research，application and maintenance in automobile.

super capacitor；new energy；Graphene；lithium battery

U469.72

A

1003－8639（2017）02－0005－06

2016-06-24；

2016-07-01

陳天殷，男，教授級高級工程師，研究方向為汽車電機(jī)電器及電子，曾在學(xué)術(shù)會議及多家技術(shù)刊物發(fā)表過多篇專業(yè)論文。