費(fèi)乾峰 王 臣 左緒俊 陳 釗 楊本宏

（合肥學(xué)院，安徽 合肥 230601）

半導(dǎo)體納米顆粒因其較大的比表面積和較高的光催化性能，被用于污水的降解處理。以TiO2為代表的光催化劑被人們廣泛的研究并應(yīng)用。因其優(yōu)越的光催化性能、便宜的價(jià)格、簡單的制備方法等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。然而TiO2帶隙較寬，僅在紫外光下激發(fā)，不能有效的利用太陽光中豐富的可見光資源。而實(shí)際太陽光照射到地球的光波長大概在390—790 nm范圍內(nèi)，其中紫外光成分少于5%，而可見光部分則占到太陽能資源的43%[1]。因此深入開發(fā)研究可見光光催化劑具有重要意義。

近年來，一些過渡金屬釩酸鹽[2]因具有較窄的禁帶寬度以及較好的可見光催化性能，在污水降解處理方面受到關(guān)注。FeVO4是一種新型的對可見光響應(yīng)的光催化半導(dǎo)體，可用于有機(jī)污染物的光降解[3]。FeVO4主要有4種晶型[4-5]：三斜型、正交型（I）、正交型（II）和單斜型。 其中，三斜型在常壓下制得，而其他三種晶型需在高壓條件下方能制備。本文以三斜晶型FeVO4作為研究對象。由于其具有較窄的帶隙，所以對可見光的響應(yīng)比TiO2強(qiáng)，具有較好的光催化性能。FeVO4的制備方法主要有高溫固相法[6]、水熱合成法[7]、液相沉淀法[8]以及溶膠-凝膠法等[9]。本實(shí)驗(yàn)以NH4VO3、Fe（NO3）3·9H2O 為主要原料，采用微波法，合成了均一性較好的納米FeVO4樣品，并探究制備過程中Fe:V摩爾比、不同微波反應(yīng)時(shí)間對FeVO4的影響。在優(yōu)化條件下對FeVO4進(jìn)行Cu摻雜[10]，并對兩者的催化性能進(jìn)行對比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

NH4VO3、Fe（NO3）3·9H2O、Cu （NO3）2·3H2O、無水乙醇、甲基橙，試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

XH-300UL電腦微波超聲波紫外光組合催化合成儀，北京祥鵠科技公司；BLMT-1400℃ 高溫節(jié)能箱式爐，洛陽博萊曼特試驗(yàn)電爐有限公司；DS-GHX-V光學(xué)反應(yīng)儀、DLSB低溫冷卻液循環(huán)泵，上海杜司儀器有限公司；TD-3500型 X射線衍射儀，丹東通達(dá)公司；SU8010型冷場發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司；V-650型紫外-可見光漫反射光譜儀，日本Jasco公司；

1.2 樣品制備

將適量NH4VO3溶于一定量的去離子水中，加熱至完全溶解；按照物質(zhì)的量 n（Fe）/n（V）=1，將適量的Fe（NO3）3·9H2O溶于一定量的去離子水，配置成一定濃度的溶液。在磁力攪拌下，將鐵鹽溶液緩慢加于NH4VO3溶液中，攪拌30 min，得前驅(qū)液。移入三口燒瓶中，置于微波反應(yīng)器中，100℃下恒定功率反應(yīng)6 min。反應(yīng)停止后自然冷卻，離心分離，用蒸餾水和乙醇交替洗3次，放入80℃干燥箱中烘干，制得FeVO4前驅(qū)體。按n（Cu）/n（V）=3:2 稱取一定量 Cu （NO3）2·3H2O， 按照與FeVO4相同的制備步驟即可制得 Cu3（VO4）2前驅(qū)體。

將FeVO4前軀物放入高溫節(jié)能爐中，以3℃/min的速率升至設(shè)定溫度550℃，保溫120 min，可得FeVO4粉體；取一定量（FeVO4質(zhì)量的10%）的 Cu3（VO4）2前驅(qū)體加入 FeVO4前驅(qū)體中混合，加入無水乙醇充分研磨，在550℃下煅燒2 h，制得FeVO4:Cu2+。

1.3 甲基橙降解實(shí)驗(yàn)

向兩個(gè)試管中分別投入相同量的、優(yōu)化條件下制備的FeVO4:Cu2+與 FeVO4，加入25 mL 10 mg/L的甲基橙溶液、1 mL稀釋10倍后的30%H2O2，先避光磁力攪拌20 min，建立吸附-脫附平衡以及暗態(tài)反應(yīng)平衡。采用氙燈作為可見光源進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，調(diào)節(jié)功率為600 w。在這過程中不斷磁力攪拌，每隔20 min取樣一次，離心分離，取上層清液在紫外-可見分光光度儀上測定吸光度（λmax=462 nm），根據(jù)吸光度計(jì)算降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同F(xiàn)e:V摩爾比對合成FeVO4的影響

不同摩爾比條件下制備樣品的XRD譜圖如圖1所示，樣品的特征峰與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.38-1372）相符，為三斜型 FeVO4。三個(gè)特征峰對應(yīng)的晶面是（-220）、（120）、（0-12）。當(dāng)V不足時(shí)，即Fe:V=2:1并沒有出現(xiàn)雜質(zhì)峰，且結(jié)晶度良好為87.3%。當(dāng)V過量時(shí)，即Fe:V=1:4也沒有出現(xiàn)雜質(zhì)峰，（0-12）晶面衍射峰明顯降低，結(jié)晶程度不好，為57.35%。當(dāng)Fe:V=1時(shí)，（0-12）晶面衍射峰強(qiáng)度最大為93.3%，峰值變得尖銳，結(jié)晶性能相對較好，且對應(yīng)的（-220）晶面的平均晶粒尺寸為54 nm。由通過改變Fe與V的比例發(fā)現(xiàn)：V加入量的不同不會(huì)影響最終產(chǎn)物中FeVO4的純度，但是會(huì)對產(chǎn)物的結(jié)晶度產(chǎn)生影響，V加入的越多，結(jié)晶度越差。所以選擇結(jié)晶度較強(qiáng)的Fe:V=1:1或者2:1。

圖1 不同F(xiàn)e:V摩爾比所制備的FeVO4XRD圖譜

圖 2為 Fe:V 摩爾比為 2:1、1:1、1:2、1:4的電鏡圖?？梢钥吹?，摩爾比為2:1、1:1即V未過量時(shí)，a、b兩個(gè)樣品的形貌比較相似，為細(xì)小的塊狀顆粒，尺寸大小均為50～150 nm；但隨著V的逐漸過量，F(xiàn)eVO4粉體開始有類似團(tuán)聚的現(xiàn)象，形貌也變成大小不一的不規(guī)則塊狀物，比表面積也相應(yīng)的的減少。因此，以摩爾比2:1或1:1為優(yōu)。

圖2 Fe:V不同摩爾比制備得到的FeVO4粉體的SEM圖

根據(jù)FeVO4UV-Vis DRS光譜圖，樣品在可見光下有強(qiáng)烈的吸收。根據(jù)Kubelka-Munk公式計(jì)算Eg值，計(jì)算結(jié)果如表1所示?？梢钥闯霾煌壤苽鋵Ξa(chǎn)物禁帶寬度影響較大，隨著Fe:V比例的提高，F(xiàn)eVO4的禁帶寬度出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，摩爾比為1:1時(shí)Eg值最大。選擇1:1的摩爾比，在確保有較好可見光吸收性的同時(shí)，光生電子和空穴的壽命又相對較長，提高樣品的光催化性能。

表1 不同F(xiàn)e:V摩爾比FeVO4粉體的Eg值

2.2 微波反應(yīng)時(shí)間對合成FeVO4的影響

微波法反應(yīng)時(shí)間的不同，可能會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物的結(jié)晶度、粒徑發(fā)生改變，從而使光催化性能發(fā)生變化。本實(shí)驗(yàn)選定微波反應(yīng)時(shí)間分別為0 min、2 min、4 min、6 min、8 min、10 min。

圖3為樣品的XRD譜圖，其特征峰與物相標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.38-1372）相符，均為三斜型FeVO4。譜圖中三個(gè)特征峰對應(yīng)的晶面為（-220）、（120）、（0-12），微波反應(yīng)時(shí)間的改變未導(dǎo)致其他雜質(zhì)峰的存在及引入其它雜質(zhì)離子。通過改變微波反應(yīng)時(shí)間發(fā)現(xiàn)：結(jié)晶度隨著時(shí)間先增后減，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 min時(shí)，最強(qiáng)峰的結(jié)晶度達(dá)到最大值，為93.2%。根據(jù)晶面（-220）計(jì)算微波時(shí)間0—10 min的晶粒尺寸分別為：62.8 nm、72.9 nm、79.1 nm、55.4 nm、53.4 nm 和 43 nm，總體上呈降低的趨勢。

圖3 不同的微波反應(yīng)時(shí)間制備的FeVO4粉體的XRD圖譜

圖4為不同微波反應(yīng)時(shí)間制備得到的FeVO4的SEM圖片。圖中FeVO4呈現(xiàn)形狀大小不規(guī)則的、具有多面體結(jié)構(gòu)的顆粒狀，隨著時(shí)間的延長顆粒尺寸開始增大且形貌開始變得不規(guī)則。0、2、4、6 min 時(shí) FeVO4的形貌基本保持一致，無明顯變化，粒徑為 50—150 nm；10 min時(shí)，樣品粒徑為200～300 nm。從圖中可以看出，微波時(shí)間較短時(shí)，樣品的形貌、粒徑大小基本不變，表明短時(shí)間的微波不影響樣品的最終狀態(tài)；反應(yīng)時(shí)間超過6 min后，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，F(xiàn)eVO4粉體逐漸有團(tuán)聚成塊的現(xiàn)象，出現(xiàn)許多大塊狀，不利于提高光催化效率。

圖4 不同微波反應(yīng)時(shí)間t制備的FeVO4SEM圖

由UV-Vis DRS光譜圖數(shù)據(jù)計(jì)算FeVO4顆粒的禁帶寬度值，結(jié)果如表2所示。微波時(shí)間在6 min以內(nèi)的樣品帶隙值均小于微波時(shí)間超過6 min的帶隙值，表明微波時(shí)間的延長會(huì)導(dǎo)致樣品禁帶寬度的擴(kuò)大，不利于提高光催化性能，微波的加入未能對樣品的帶隙帶來有益的提升。制備時(shí)可省去或減少微波時(shí)間，降低能源消耗。

表2 微波不同反應(yīng)時(shí)間制備的Fe VO4粉體的禁帶寬度Eg值

2.3 摻雜Cu2+對合成FeVO4的影響

光催化劑經(jīng)摻雜改性后，產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)和微觀形貌會(huì)發(fā)生改變，本實(shí)驗(yàn)選定Cu2+來對FeVO4進(jìn)行摻雜改性，探究摻雜前后的差異性。

圖5為FeVO4:Cu2+粉體的XRD圖譜，摻雜前后FeVO4主峰大致相同。同時(shí)也能觀察到，F(xiàn)eVO4:Cu2+除具備三斜型FeVO4主峰外，又出現(xiàn)一些新的特征峰，且峰強(qiáng)度較強(qiáng)?？梢酝茰y在進(jìn)行摻雜時(shí)，又有少量的 Cu3（VO4）2與 FeVO4按照物質(zhì)的量比 1∶4 形成新相 Cu3Fe4（VO4）6。 該相的出現(xiàn)并沒有影響FeVO4晶體的特征峰，依據(jù)最強(qiáng)晶面（-220）計(jì)算得到FeVO4:Cu2+平均晶粒尺寸為80.6 nm，相比純 FeVO4（JCPDS No.38-1372）粒徑明顯增大。

圖5 摻雜10%銅后FeVO4的XRD圖譜

圖6顯示的是摻雜銅前、后的FeVO4粉體的SEM圖片，通過對比可以看出，純FeVO4顆粒大小均勻，堆積緊密，呈不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)，粒徑尺寸在50—100 nm范圍內(nèi)。摻雜過后的樣品晶粒尺寸變大，且形貌變得不太規(guī)則，顆粒間堆積成一種蓬松和蜂窩狀態(tài)，形成較多孔穴。顆粒有大有小，不太均勻，粒徑尺寸處于100—200 nm范圍內(nèi)。比表面積大小變化不大，可以推測催化活性的變化不是有表面吸附改變引起的。

圖6 摻雜銅前、后FeVO4的電鏡圖片

所得FeVO4:Cu2+的禁帶寬度值計(jì)算結(jié)果如下表3所示，可以看出摻雜前、后的FeVO4禁帶寬度變化較大，禁帶寬度由摻雜前的2.24 eV變?yōu)閾诫s后的2.01 eV。Cu的摻雜進(jìn)一步的減小了禁帶寬度，提高了催化劑對可見光的利用效率，促進(jìn)其光催化性能的提升。

表3 摻雜前、后的FeVO4禁帶寬度

2.4 光催化活性

在甲基橙初始濃度為10 mg/L、氙燈功率為600 w的條件下，F(xiàn)eVO4:Cu2+與FeVO4對甲基橙的降解率如圖7所示。光照160 min后，純FeVO4對甲基橙的降解率為51%，說明可見光下FeVO4具有一定的催化活性。當(dāng)摻雜入Cu后，甲基橙的降解率進(jìn)一步提高，160 min時(shí)達(dá)到了76.4%，比純FeVO4提高了約25%。由XRD分析可得，樣品摻雜Cu后粒徑增大，比表面積變化較小，但樣品的催化活性卻有了很大的提升。因此，可推測摻雜后活性的改變并不是由于樣品表面吸附能力的改變而引起的?；钚蕴岣叩闹饕颍簱诫s后的樣品XRD普圖中除了FeVO4的主峰外，還出現(xiàn)了Cu3Fe4（VO4）6相，且該相的出現(xiàn)未影響FeVO4晶體特征峰。推測降解率的提高是因?yàn)镃u的摻雜降低了帶隙值，同時(shí)形成的新相Cu3Fe4（VO4）6和FeVO4形成了一種復(fù)合半導(dǎo)體，利用復(fù)合半導(dǎo)體之間不同的能級(jí)結(jié)構(gòu)，降低電子-空穴對的復(fù)合幾率，提高分離效率，從而促進(jìn)材料的光催化活性。

圖7 FeVO4:Cu2+與FeVO4對甲基橙的降解曲線

3 結(jié)論

1）利用微波法制備FeVO4，可以在較短時(shí)間內(nèi)制備出物相單一、結(jié)晶度高的FeVO4，提高制備效率。

2）Fe:V與微波時(shí)間是影響FeVO4結(jié)晶與帶隙的重要因素。在優(yōu)化條件下，即Fe:V=1:1、微波時(shí)間6 min時(shí)，得到的粉體帶隙均為2.24eV，相比于其他條件下樣品更小的帶隙值，此樣品的電子-空穴對更不容易復(fù)合，光催化性能更好。

3） 摻雜 Cu后產(chǎn)生的新相 Cu3Fe4（VO4）6與FeVO4晶體形成的某種復(fù)合半導(dǎo)體，能夠利用晶體間不同的能級(jí)結(jié)構(gòu)，在減小帶隙值的同時(shí)，降低了電子-空穴對復(fù)合幾率，提高分離效率，并且催化劑對甲基橙的降解率隨反應(yīng)時(shí)間的延長而逐漸提高：反應(yīng)160 min時(shí)，甲基橙降解率達(dá)76.4%，比純FeVO4提高了約25%。

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