潘 璇，王存國，朱孟康，劉藝涵，路乃群

(青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室 山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島266042)

鋰離子電池具有較高的能量密度和高工作電壓(3.0～3.8 V)等優(yōu)點，從而被廣泛應用到移動電源設備、儲能設備等產(chǎn)品中[1]。為了適用電動汽車等大容量動力電池要求，科學家們一直在不斷尋找具有更高能量密度的新型電極材料[2]。硅(Si)被認為是一種很有前途的鋰離子電池負極材料，它在鋰離子嵌入過程中會形成Li7Si3、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4、Li22Si5等鋰含量很高的硅鋰合金，其中Li4.4Si的容量達到4 200 m Ah/g，是目前已知的具有最高理論容量的負極材料[3]。同時，Si的電壓平臺高于碳材料，可以避免在充電過程中材料表面出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象，提高了電池的安全性能。另外，Si在地殼中儲量豐富、價格低廉等優(yōu)點，從而受到人們的廣泛關注。但是，硅作為電極材料仍然存在一些缺點，首先在充放電過程中，Si原子結合Li原子的同時會產(chǎn)生巨大的體積膨脹(300%)，使活性材料從集流體上逐漸脫落，使活性材料與集流體接觸變差，初期循環(huán)后電極容量大大衰減[4-5]。其次，電解液的分解物會腐蝕硅，在Si表面不斷生成SEI膜(表面結構鈍化膜)，也會使電極容量加劇衰減，充放電效率急劇降低。并且，Si自身也會逐漸粉化從而失去與集流體之間的電接觸致使容量驟減，循環(huán)性能迅速下降[6-8]。再者，Si本身是半導體材料，作為負極材料，必須提高其導電性能。針對上述問題，人們從各種途徑進行探索來改善Si負極材料的性能，例如設計低維化與復合化的Si負極材料來彌補其性能上的不足[9-10]，作者在此詳細敘述了硅基電極材料的改性研究與最新進展，為人們深入研究提供參考與借鑒。

1 硅材料的低維化改進

1.1 零維化納米硅顆粒

低維化也稱之為納米化，目前低維化主要有零維化、一維化及二維化。零維化即制備納米級的Si顆粒[11-12]。塊狀的硅在首次循環(huán)中庫侖效率較低，只有約35%，且容量衰減很快。這是因為硅在首次嵌鋰過程中硅與硅之間的鍵受到了破壞，致使硅形成了一系列的鋰硅合金原子團或硅原子團，如:Li12Si7，Li14Si6，Li13S4，Li22Si5，呈現(xiàn)不同程度的體積膨脹，使活性材料與集流體之間的接觸變差，循環(huán)性能大大降低。在嵌入鋰離子的過程中，硅材料的電阻也隨之發(fā)生了規(guī)律性的變化，鋰硅合金的電阻在首次嵌鋰過程中減小，達到硅的放電末狀態(tài)時，鋰硅合金的電導率與金屬幾乎相當，而鋰硅合金的電阻在充電過程中又開始增大。相比于塊體Si材料，納米化的Si顆?？梢詼p小體積變化的幅度并且還可以提高電化學反應速率。例如:Liang等[13]以硅溶膠為原料，采用水熱法在高壓釜中制備出納米多孔硅微球作為鋰離子電池負極材料，電化學測試結果顯示，當電流密度為36 m A/g，其充放電容量可達2 650 m Ah/g，經(jīng)過500次循環(huán)后，放電容量為950 m Ah/g，并且其充放電速率快，循環(huán)性能較好。Hong等[14]將介孔分子篩SBA-15和鎂粉混合在管式爐中高溫燒結得到硅粉末，采用碳的蔗糖分解法，得到碳/硅復合結構，所獲得的介孔硅/碳復合電極具有較高的比容量和良好的電化學性能，在電流密度為360 m A/g時，其首次放電容量約為1 500 m Ah/g，高分辨的透射電鏡顯示，在還原反應中，硅的框架被轉移，通過成核和生長，形成納米晶硅顆粒。

1.2 一維化納米硅線

Si材料一維化即制備Si納米線和Si納米管[15-16]，Si一維納米材料可以降低充放電過程中的體積效應，并徑向提供鋰離子的快速傳輸通道，提高循環(huán)穩(wěn)定性。Wen等[17]利用還原反應制備出硅納米管，即先制備出二氧化硅納米管，然后通過鎂熱還原法得到硅納米管，電化學測試表明，在經(jīng)過9次循環(huán)后，硅納米管只有40.1%的容量損失，其放電容量為1 158 m Ah/g，當電流密度為3 600 m A/g時，硅納米管的放電容量仍可保持1 000 m Ah/g，這表明硅納米管具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。分析認為，硅納米管的納米管結構起到關鍵性作用，該納米管結構可以減輕在充放電過程中硅原子的體積變化。Xiao等[18]以硅烷氣體為前驅體，氫氣作為載氣和保護氣，銅為催化劑，采用化學氣相沉積法在不銹鋼襯底上制備出了硅納米線。電化學測試結果表明，在首次循環(huán)中，硅納米線的庫侖效率較高，為89%，并且經(jīng)過幾十次循環(huán)后，其放電容量仍可達2 000 m Ah/g，循環(huán)性能較好。分析認為，硅納米線具有適度的應力松弛，容易釋放體積膨脹帶來的機械應力，且不會破壞納米線的結構，還能提供高效的電子傳遞途徑，縮短鋰離子的傳輸距離。

1.3 二維化納米硅膜

二維化即制備薄膜Si以及片狀Si材料[19-20]。眾所周知，二維材料具有很大的比表面積，便于鋰離子的快速擴散，能夠很好的緩解硅原子體積膨脹帶來的機械應力，因而提高硅負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Hua等[21]利用電化學腐蝕方法制備出納米結構新型多孔硅薄膜，由此得到的薄膜具有納米分支連接孔，為高度多孔結構，且孔隙率沿薄膜厚度方向呈周期性變化，電化學測試發(fā)現(xiàn)，其充放電容量可超過2 500 m Ah/g，經(jīng)過60個循環(huán)后，其容量保持率在83%，大大提高了硅電極的循環(huán)穩(wěn)定性。分析認為，這種新型多孔硅薄膜的特殊的納米形貌具有高表面積、互連的孔隙和結構的周期性，有助于有效地容納硅原子體積的膨脹和收縮，且方便電解液的滲透。Qin等[22]通過電感耦合等離子體增強化學氣相沉積法和隨后的電子束輻照，在銅箔上沉積了一種嵌入在非晶硅基體中的硅薄膜，電化學測試結果顯示，只采用化學氣相沉積法得到的硅薄膜其首次放電容量為4 573 m Ah/g，但在經(jīng)過30次循環(huán)后，放電容量只有739 m Ah/g。而經(jīng)過電子束輻照的薄膜，其初始放電容量為3841 m Ah/g，在經(jīng)過30次循環(huán)后，其放電容量仍可達到1 819 m Ah/g，相比于沒有經(jīng)過輻照的薄膜，循環(huán)性能得到明顯改善。

2 硅/碳復合材料改性

為了抑制Si在充放電循環(huán)中的體積膨脹，改善集流體與活性材料之間的脫落導致的接觸差、容量迅速衰減、循環(huán)性能差等問題，研究者嘗試著尋找復合化的載體以緩沖在脫嵌鋰過程中的體積變化。研究結果表明，Si與金屬或者非金屬復合材料均能有效的降低循環(huán)過程中的體積膨脹給材料循環(huán)性能帶來的影響[23]。

2.1 Si/C(無定型碳)復合材料

有機聚合物一般會在高溫下裂解產(chǎn)生無定型碳，此類碳材料一般具有很高的理論容量。一般通過噴霧干燥法、氣相沉積法或者球磨法來包覆硅，從而形成一種核殼的結構，外殼為無定型碳層，起到遏制內核硅顆粒的體積變化的作用[24-25]。Wang等[26]選擇淀粉作為碳源，通過高溫分解制備得到硅/碳復合材料，并研究了不同碳質量分數(shù)對硅/碳復合材料性能的影響，其中，淀粉作為嵌有硅顆粒的前驅體，無定形碳作為淀粉熱解產(chǎn)物均勻的包覆在硅顆粒表面，為鋰離子的快速遷移提供了通道，有效緩解鋰離子在嵌入和脫嵌過程中硅原子的體積變化。實驗表明，當硅/碳復合材料w(碳)＝48%時表現(xiàn)出最佳的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學性質。

2.2 Si/MCMB(中間相碳微球)復合材料

中間相碳微球已經(jīng)是被運用于商業(yè)化的鋰離子電池的負極材料，它是一種微米級別的石墨化碳材料，由瀝青類的有機化合物通過液相熱縮聚反應得到。例如:Xie等[27]使用硅烷作為前體氣體，通過化學氣相沉積法(CVD)，在高溫下，使硅烷分解的硅沉積到中間相碳微球(MCMB)顆粒表面，得到MCMB/Si復合物。研究發(fā)現(xiàn)，處理溫度對該材料的微觀結構和電化學性能有重要影響，當處理溫度為500℃時，MCMB/Si復合物的充放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯改善和提高。分析認為，當處理溫度為500℃時，硅粒子和MCMB之間粘結強度更好，中間相碳微球具有良好的機械結構，使硅在電化學反應過程中的體積變化得到抑制，循環(huán)穩(wěn)定性得到提高，同時硅顆粒也提供了較大的容量。

2.3 Si/CNTs(碳納米管)復合材料

碳納米管是一種管狀的碳結構，它由幾層到幾十層的管狀結構構成。碳納米管的管長有限，所以鋰離子進入或進出所經(jīng)過的路程較短，由于具有較大的管面積，能夠容納足夠多的鋰離子。Wang等[28]采用射頻等離子體增強化學氣相沉積法制備出CNT/Si薄膜，電化學測試表明，該復合材料的首次放電容量為2 978 m Ah/g，且在經(jīng)過200次循環(huán)后，仍具有較高的容量保持率，大大提高了硅電極的循環(huán)穩(wěn)定性。分析認為，薄膜孔隙大小的分級結構有效降低了界面脫層問題，碳納米管能承受由厚的硅薄膜產(chǎn)生的大變形和應力，保證了碳納米管/硅膜的結構完整性。

2.4 Si/GN(石墨烯)復合材料

石墨烯是由碳六元環(huán)組成的二維周期蜂窩狀點陣結構，是目前最理想的一種新型二維納米材料，石墨烯具有很好的彈性，與硅原子復合后可以緩沖硅在充放電過程中的體積膨脹，其穩(wěn)定的晶格結構使碳原子具有優(yōu)秀的導電性，因此，石墨烯與硅納米粒子復合得到的電極材料具有更高的容量和更高的電導率[29-30]。Luo等[31]制備了一種新型的獨立的無粘結劑的硅/石墨烯復合電極材料，硅納米顆?？梢酝ㄟ^結合凝膠涂層和還原反應均勻地插入到石墨烯片之間的孔隙中，避免了硅納米顆粒與電解質直接接觸，使硅納米顆粒在循環(huán)過程中保持結構和界面穩(wěn)定，并且均勻的多孔網(wǎng)絡使石墨烯膜在充放電過程中，可保持復合膜的機械穩(wěn)定性，即不變形的電極結構。電化學測試結果表明，在經(jīng)過1 300次循環(huán)后放電容量為668 m Ah/g，顯示出優(yōu)越的循環(huán)性能，相比之下，純納米硅電極表現(xiàn)出更快的容量衰減。Sun等[32]將納米硅粉與石墨粉在不銹鋼瓶中混合，采用等離子體輔助加工的方法，將混合物置于振動式球磨機中，將納米硅顆粒均勻地嵌入在石墨烯片層間，得到復合材料。電化學測試可知，在電流密度為50 m A/g，其可逆容量為976 m Ah/g，分析認為，這種復合結構能抑制納米硅的團聚，提高電極的電子導電率及循環(huán)穩(wěn)定性。Zhou等[33]合成出一種無需粘結劑的Si/GN薄膜，石墨烯在電極上可以作為一個高效的電子導體。電化學測試結果顯示，在電流密度為1 000 m A/g時，經(jīng)過200次循環(huán)后，其放電容量仍可達到1 611 m Ah/g。分析認為，石墨烯增強了硅納米顆粒間的電子導電率，方便鋰離子擴散。另一方面，柔性石墨烯和空隙可以有效地緩沖硅納米顆粒的體積膨脹。

2.5 石墨烯/Si/C三元復合材料改性

除了碳/硅復合體系外，還可以加入第三組分構成三元復合材料體系。彭等[34]以微米硅粉、葡萄糖、人造石墨為原料，在球磨機中混合獲得所需前驅體，并將前驅體在管式爐中高溫裂解最終得到碳/硅復合材料，并研究了w(石墨)對復合材料的性能影響。結果表明，當w(石墨)＝60%時，制備的碳/硅復合材料具有較好的電化學性能，電化學測試結果表明，當電流密度為100 m A/g時，放電容量為943.9 m Ah/g，首次充放電效率為74%，循環(huán)40次后容量為671 m Ah/g;當電流密度分別為200 m A/g和400 m A/g時，放電容量分別可達649 m Ah/g和514 m Ah/g。通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)，當w(石墨)＝60%時，硅顆粒在石墨的表面分布狀態(tài)最好，石墨的加入不僅有利于發(fā)揮硅的高容量，也可以緩沖硅的體積膨脹，更有利于鋰離子的脫嵌。Yi等[35]制備出一種新型的微米尺寸的石墨烯/硅/碳復合材料，其中硅/碳微球粒子被包裹在石墨烯片上，二維的石墨烯片作為粒子之間的導電網(wǎng)絡，降低了整個電極的接觸電阻，使硅/碳都顯示了較高的材料利用率。

3 硅/金屬復合材料改性

Si除了與非金屬復合之外，還可以與金屬直接進行復合。硅/金屬復合材料體系中，金屬可以直接提供容量也可以作為惰性基體緩沖硅原子的體積膨脹，另一方面金屬是良導體，可作為導電劑增強Si的導電性。

下面選取了幾種典型的硅/金屬型復合材料進行簡單介紹。

3.1 Si/Fe復合材料

Si/Fe復合材料大多是采用機械球磨法制備得到，楊娟等[36]將Fe粉與Si粉混合為原料，經(jīng)機械球磨、熱處理后，得到Si/Fe復合電極材料，實驗結果表明，混合粉原料經(jīng)過高能機械球磨生成Si-Fe合金相，能夠有效地緩解硅的體積膨脹，降低電極的不可逆容量，提高首次庫侖效率，改善Si作為鋰離子電池負極材料的循環(huán)性能，并且合金化程度越高，電化學性能越好。因而熱處理在一定程度上可以改善Si-Fe合金材料的脫嵌鋰性能。

3.2 Si/Cu復合材料

硅作為電極材料，其缺點之一就是材料的導電性能差，影響材料的充放電容量。為了解決此問題，將硅與銅復合，可以提高材料的導電性能。Polat等[37]使用斜角電子束蒸發(fā)法制備出納米管狀復合硅/銅薄膜，根據(jù)蒸發(fā)時間的不同來控制薄膜厚度，并研究了薄膜厚度對材料電化學性能的影響。測試結果表明，較薄的薄膜其首次放電容量達2 933.7 m Ah/g，經(jīng)過100次循環(huán)后，仍具有高的容量保持率;相比之下，厚的薄膜首次放電容量為1 307.5 m Ah/g，經(jīng)循環(huán)后容量逐漸下降到98.4 m Ah/g，分析認為，較薄的薄膜納米顆粒和孔隙分布均勻，促進了Li＋向電極內的擴散，此外，額外的銅增加了薄膜的延展性及電極材料的導電性;而較厚的薄膜由于納米顆粒的形態(tài)和大小分布不均勻，導致電極性能不穩(wěn)定，循環(huán)壽命降低。

3.3 Si/Ni復合材料

Ni能與Si形成NiSi2、NiSi、Ni2Si等不同相化合物，雖然這些相均為非活性相，但這些基體的電導率都比較高。Ni/Si復合物的合成方法很多，包括球磨法、電弧熔化法、等離子體反應法等。Polat等[38]制備出整齊有序的Si/Ni納米柱，首先讓鎳和硅原子共同蒸發(fā)形成復合薄膜，然后通過離子輔助斜角沉積法(OAD)在銅基板上沉積得到復合納米柱。結果表明，該復合材料的高表面積和孔隙率，以及摻雜劑Ni的存在，有助于提高硅電極的導電性和電化學性能，且使硅電極具有較好的結構穩(wěn)定性。電化學測試結果表明，有序排列的納米柱狀多孔NiSi薄膜的可逆容量為1 100 m Ah/g，并且經(jīng)過100次循環(huán)后，容量幾乎沒有衰減。Loka等[39]將硅和鎳鈦合金混合粉末置于球磨機中，通過高能機械球磨得到納米硅/鎳鈦合金，電化學測試表明，在經(jīng)過50多個循環(huán)后，其放電容量保持在553 m Ah/g，分析認為，納米復合硅突出的電化學性能是由于納米復合材料中的納米硅和非晶鎳鈦相的緩沖。

4 結束語

總之，硅基電極材料由于其具有較大的理論容量，引起了越來越多的科研人員的關注，但其電導率較低及在充放電過程中體積變化較大等缺點一直是鋰/硅電池商品化的瓶頸，隨著人們研究的不斷深入，硅電極材料的商品化將越來越近。

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