劉 微，劉廣義，肖靜晶，何芝玲，鐘 宏

(中南大學 化學化工學院，長沙 410083)

N-異丁氧羰基硫脲浮選黃銅礦的機理

劉 微，劉廣義，肖靜晶，何芝玲，鐘 宏

(中南大學 化學化工學院，長沙 410083)

合成一種新型的表面活性劑——N-異丁氧羰基硫脲(iBCTU)，對其結(jié)構(gòu)進行紅外和核磁共振表征，并考察其對黃銅礦的浮選性能以及在黃銅礦表面的吸附熱力學和機理。浮選和吸附結(jié)果表明：在pH 3～11的范圍內(nèi)，iBCTU對黃銅礦具有良好捕收能力，且黃銅礦對iBCTU的吸附量隨著溫度的升高而增大。熱力學分析表明：iBCTU在黃銅礦表面的吸附等溫線符合Langmuir模型，吸附焓變ΔH為56.42 kJ/mol，熵變ΔS為284.76 J/(mol…K)，吸附自由能變ΔG為-29.12 kJ/mol(298K)，iBCTU在黃銅礦表面的吸附為自發(fā)、吸熱化學吸附過程。XPS分析進一步說明iBCTU可能通過其硫代羰基的硫原子和—NH2基氮原子與黃銅礦表面的銅原子結(jié)合生成iBCTU-Cu(Ⅰ)表面絡(luò)合物吸附在黃銅礦表面。

N-異丁氧羰基硫脲；黃銅礦；吸附熱力學；浮選；XPS

硫脲及其衍生物是重要的化工原料和有機化工中間體，具有通式為R—NH—C(=S)—NH—R'的一類化合物。硫脲及其衍生物普遍具有生物活性[1]和金屬螯合性能[2]，應用廣泛。在農(nóng)業(yè)方面[3]，硫脲類化合物可以用作殺蟲劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑和硝化抑制劑。在濕法冶金和礦物加工領(lǐng)域[4-9]，硫脲類化合物對銅、銀、金等金屬離子具有優(yōu)良的螯合作用，常用來分離和富集過渡金屬。在醫(yī)藥領(lǐng)域[10-11]，硫脲類化合物具有抗病毒，抗癌，抗瘧疾和抗麻風等生物和藥理活性。硫脲類化合物也可以用作金屬緩蝕劑[12]。

N-烴氧羰基-N'-烴基硫脲是一類重要的硫脲表面活性劑，為銅礦物和貴金屬礦物的高效捕收劑，能在弱堿性或中性 pH 礦漿中實現(xiàn)對硫化銅礦物的強力捕收與浮選回收[6-7,9,13-15]。NAGARAJ等[13,15]認為N-烷氧羰基-N'-烷基硫脲是一類硫化銅礦浮選高效捕收劑，其分子中的硫原子和氧原子能夠與銅、銀等金屬離子鍵合成六元環(huán)化合物。劉廣義等[7,9]發(fā)現(xiàn)在中堿度條件下N-乙氧羰基-N'-丙基硫脲捕收劑可高效實現(xiàn)硫化銅礦物與硫化鐵礦物的浮選分離，顯著降低銅/鐵硫化礦物浮選分離的石灰用量，顯著提高銅斑巖礦中銅礦物的浮選回收率。他們也采用X射線光電子能譜(XPS)等檢測手段研究發(fā)現(xiàn)：N-異丙氧丙基-N'-乙氧羰基硫脲[16]和N-丁氧丙基-N'-乙氧羰基硫脲[17]通過它們分子中的硫代羰基硫原子和羰基與硫代羰基間的氧原子與黃銅礦表面的銅原子結(jié)合而生成四元環(huán)表面絡(luò)合物。

N-烴氧羰基-N'-烴基硫脲(ROC(=O)NH—C(=S)—NH—R')表面活性劑是銅礦物的優(yōu)良捕收劑，其中N'-烴基(—NH—R')可增加硫脲分子的疏水性，但當N-烴氧羰基(ROC(=O)NH—)中的烴基碳原子數(shù)足夠多時，N'-烴基對硫脲分子疏水性的貢獻率變小。為此，本文作者引入一類不含N'-烴基的新型N-烴氧羰基硫脲(ROC(=O)NH—C(=S)—NH2)表面活性劑，其用H原子取代N'-烴基。一方面，H原子取代N'-烴基有利于消除烴基R'對—NH—中氮原子的空間位阻，使硫脲分子中的活性位點更多，有望改善N-烴氧羰基硫脲表面活性劑在礦物表面的吸附，從而改善礦物顆粒表面疏水性，促進礦物浮選富集；另一方面，硫脲分子的表面活性可通過適當增加N-烴氧羰基中的烴基碳原子數(shù)來調(diào)節(jié)。

本文作者合成出一種新穎的黃銅礦浮選捕收劑—N-異丁氧羰基硫脲(iBCTU) CH3CH(CH3)CH2OC(=O) NH—C(=S)—NN2)，并對其結(jié)構(gòu)進行表征。研究iBCTU對黃銅礦的浮選性能和在黃銅礦表面的吸附行為。同時，通過吸附熱力學和XPS分析了iBCTU在黃銅礦表面的吸附機理。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

N-異丁氧羰基硫脲根據(jù)相轉(zhuǎn)移催化法制備[18]。其余化學試劑均購自商業(yè)公司，其純度為化學純及以上。黃銅礦源自墨西哥，購自加拿大Boreal科學公司，為手撿分選樣品。試驗、分析儀器主要有：SHA-C型水浴恒溫振蕩器(常州澳華儀器有限公司生產(chǎn)，中國)，UV-1750型紫外可見分光光度計(島津公司生產(chǎn)，日本)，pHS-3C型pH計(上海精密科學儀器有限公司鐳磁儀器廠生產(chǎn)，中國)，Nicolet FTIR-740 型傅里葉變換紅外光譜儀(尼高力公司生產(chǎn)，美國)；AVANCE III500M型核磁共振波譜儀(布魯克公司生產(chǎn)，瑞士)；實驗用水為一次蒸餾水。

1.2 礦樣準備

黃銅礦經(jīng)過手碎、手選和瑪瑙研缽研磨，取38～76 um部分用于浮選試驗，＜38 um部分用于吸附試驗(比表面積為0.783 m2/g(BET法))。黃銅礦礦樣的XRF(X-ray fluorescence)分析結(jié)果見表1。實驗前用超聲波洗滌黃銅礦礦樣，每次洗滌1 min，靜置1 min后倒掉上層清液，重復洗滌3次，抽濾，自然晾干。

表1 黃銅礦XRF分析結(jié)果Table 1 Element content of chalcopyrite by XRF (mass fraction, %)

1.3 iBCTU溶液標準曲線

準確稱量0.176 g iBCTU，溶解在1000 mL蒸餾水中得到0.001 mol/L iBCTU溶液，稀釋成各個濃度的溶液，在最大吸收波長256 nm處，用紫外分光光度計測定其吸光度(A)，然后以吸光度為縱坐標，濃度為橫坐標，得線性回歸方程：A=0.00653+15866X，R2=0.9999。

1.4 吸附試驗

移取50 mL一定初始濃度的iBCTU溶液于100 mL錐形瓶中，加入0.5 g黃銅礦，根據(jù)需要調(diào)節(jié)溶液pH或溫度，置于恒溫水浴振蕩器中，轉(zhuǎn)速為200 r/min，不同溫度(298 K，303 K，308 K)下震蕩一段時間，過濾，取上層清液測定其吸光度。

根據(jù)所得數(shù)據(jù)按照式(1)計算出任意時刻吸附量Qt。

式中：c0為iBCTU溶液初始濃度，mol/L；ct為任意時刻iBCTU溶液濃度，mol/L；V為溶液體積，L；m為黃銅礦的加入量，g；Qt為任意時刻黃銅礦的吸附量，mol/m2；S為黃銅礦的比表面積，m2/g。

1.5 單礦物浮選實驗

每次取已處理好的單礦物2.2 g于燒杯中，并向其中加入已調(diào)好濃度的220 mL iBCTU 溶液，攪拌1 min。用HCl或KOH調(diào)節(jié)礦漿pH值，再攪拌3 min后，加入1 mL濃度為3.3 g/L的甲基異丁基甲醇(MIBC)使其在浮選時濃度為15 mg/L，繼續(xù)攪拌1 min后，靜置30 s將上清液加入單泡管中，通入N2，流速控制在200 mL/min，加入礦，浮選3 min，收集泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品，經(jīng)干燥、烘干、稱量質(zhì)量后計算回收率。浮選回收率ε按式(2)計算。

式中：m1為泡沫產(chǎn)品質(zhì)量；m2為槽內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量。1.6 XPS

采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀對iBCTU與Cu2+離子的反應沉淀以及黃銅礦表面吸附iBCTU前后進行檢測，X射線源為Al Kα微聚集單色源，功率200 W，通能為20 eV，步長為0.1 eV，分析室真空度為1.33×10-6Pa，儀器分辨率為0.45 eV，測量誤差為0.2 eV，在通能為20 eV下得到S 2p、Cu 2p、N 1s、O1s及C1s的高分辨率光電子能譜。通過Thermo Avantage軟件對高分辨率光電子能譜進行非線性擬合得到峰相關(guān)參數(shù)，實驗得到的元素結(jié)合能以284.6 eV的C 1s進行校準。將打磨拋光后的黃銅礦用超聲波清洗3次，浸泡在濃度為0.001 mol/L的iBCTU溶液中24 h，然后取出，蒸餾水洗滌，氮氣吹干表面后置于玻璃真空干燥器干燥，用于XPS檢測。將0.001 mol/L的iBCTU溶液500 mL與0.001 mol/L的銅離子溶液1000 mL混合，得到iBCTU-Cu沉淀，蒸餾水洗滌5次，置于真空干燥器干燥，用于XPS檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 iBCTU的合成與表征

由圖1所示，將0.21 mol NaSCN和0.012 mol N,N-二甲基苯胺(DMA)加到含40mL水的三口瓶中，然后將混合體系冰浴冷卻至0～15 ℃，滴加0.2 mol氯甲酸異丁酯，滴加完后，將反應混合物在0～15 ℃溫度內(nèi)反應4 h，得異丁氧羰基異硫氰酸酯中間體。然后在10 ℃以下滴加0.21 mol的氨水溶液，滴加完后反應1 h，過濾，粗產(chǎn)品用水和乙醇進行重結(jié)晶，得到iBCTU白色針狀晶體，產(chǎn)率93%，熔程為147～148 ℃。

圖1 iBCTU的合成路線Fig. 1 Synthetic route of iBCTU

2.2 iBCTU對黃銅礦的浮選性能

在iBCTU濃度為5×10-5mol/L，礦漿pH值對黃銅礦浮選回收率的影響如圖2所示。由圖2可知，在pH 3～11的范圍內(nèi)，iBCTU對黃銅礦具有良好捕收能力，黃銅礦的回收率均超過90%，表明iBCTU能在寬pH范圍內(nèi)浮選回收黃銅礦。

在礦漿pH值為8左右，iBCTU初始濃度對黃銅礦浮選回收率的影響見圖3。圖3表明，隨著iBCTU濃度的增加，黃銅礦浮選回收率增加。當濃度增加到3×10-5mol/L時，黃銅礦浮選回收率達到95.1%，之后隨著藥劑濃度的增加，回收率增長緩慢。

2.3 吸附試驗結(jié)果

在iBCTU初始濃度為1.5×10-4mol/L，不同溫度(298K，303K，308K)下，黃銅礦對iBCTU的吸附量隨時間的變化的關(guān)系曲線見圖4。圖4中結(jié)果表明，在同一溫度下，吸附量隨著時間的增加而增大，在吸附開始的0～20 h內(nèi)，黃銅礦對iBCTU的吸附速率大，吸附量增長較快。超過20 h之后，隨著時間的增加，吸附量增加變緩，在26 h基本達到平衡，同一吸附時間下，溫度越高，吸附量越大，說明此過程是吸熱過程，升高溫度對吸附有促進作用。

圖2 pH和浮選回收率的關(guān)系Fig. 2 Effect of pH values on flotation recovery of chalcopyrite

圖3 iBCTU初始濃度和黃銅礦浮選回收率的關(guān)系Fig. 3 Relationship between iBCTU initial concentration and flotation recovery rate of chalcopyrite

2.4 等溫吸附

在自然pH=5.6下，將不同初始濃度的iBCTU溶液處理26 h，不同溫度(298 K，303 K，308 K)下黃銅礦對iBCTU的平衡吸附量(Qe)與平衡濃度(ce)的關(guān)系見圖5。

由圖5可知，相同溫度下，平衡濃度越大，黃銅礦對iBCTU的平衡吸附量也越大；在相同平衡濃度下，隨著溫度的升高，黃銅礦對iBCTU的平衡吸附量升高，說明該過程是吸熱過程。

對等溫吸附數(shù)據(jù)進行擬合，分別采用Langmuir[19](3)、Freundlich[20](4)等溫吸附方程對圖5中實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，并對兩者進行了比較，結(jié)果見圖6和表2及圖7和表3。

圖4 黃銅礦對iBCTU的吸附量隨時間變化的關(guān)系曲線Fig. 4 Adsorption of iBCTU on chalcopyrite surface as a function of treatment time

圖5 黃銅礦對iBCTU的吸附等溫線Fig. 5 Adsorption isotherm of iBCTU on chalcopyrite surface

式中：KL為Langmuir常數(shù)；Smax為單位元最大吸附容量，mol/m2；Kf和n為Freundlich參數(shù)。

圖6和表2以及圖7和表3的擬合結(jié)果表明，采用Langmuir模型擬合所得的線性相關(guān)系數(shù)R2＞0.99，比Freundlich等溫方程擬合的更高，表明黃銅礦對iBCTU的吸附更符合Langmuir模型，說明該吸附過程可能是單分子層的化學吸附過程，可以進一步根據(jù)范特霍夫方程(5)和(6)來計算吸附熱力學參數(shù)。

圖6 圖5中數(shù)據(jù)的Langmuir擬合曲線Fig. 6 Langmuir fitting curves of data in Fig. 5

式中：KL是吸附反應平衡常數(shù)；R是熱力學氣體常數(shù)，8.314 J/(mol…K)；T為絕對溫度；ΔH是吸附反應焓變，kJ/mol；ΔS是吸附反應熵變，J/(mol…K)；ΔG吸附自由能變，kJ/mol。

ΔH和ΔS可通過lnKL對1/T作圖所得斜率和截距求得，結(jié)果見圖8和表4。

由圖8和表4可以計算出在各個溫度下ΔG＜0，可知該吸附過程是自發(fā)進行的；ΔH=56.42 kJ/mol，焓變?yōu)檎?，說明該吸附過程為吸熱過程，與等溫吸附結(jié)果一致。ΔS=284.76 J/(mol…K)，ΔS為正值表明吸附過程為熵驅(qū)動過程而非焓驅(qū)動過程[21]。從微觀上講，對固液反應，根據(jù)吸附交換理論，iBCTU從水溶液遷移到固液界面并發(fā)生化學吸附，有較強的成鍵作用，iBCTU由無序趨向有序，此過程通常放熱且熵減小。然而，黃銅礦表面吸附的水分子同時也會解吸到液相中，該過程需消耗能量且熵增大；并且，iBCTU分子含C=O，—NH—及—NH2官能團，在溶液中易與水分子形成氫鍵，其化學吸附于黃銅礦表面后必將削弱與水分子間的作用。因而，iBCTU在黃銅礦表面的吸附過程所消耗的能量可能大于釋放的能量，熵增大于熵減，焓和熵都增加[22-23]。

表2 Langmuir等溫方程擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of Langmuir isotherm equation

圖7 圖5中數(shù)據(jù)的Freundlich擬合曲線Fig. 7 Freundlich fitting curves of data in Fig. 5

表3 Freundlich等溫方程擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of Freundlich isotherm equation

圖8 lnKL/T-1關(guān)系圖Fig. 8 Relationship between lnKLand T-1

表4 在黃銅礦表面吸附的熱力學參數(shù)Table 4 Thermodynamics parameters of iBCTU adsorption on chalcopyrite surface

2.5 XPS結(jié)果分析

iBCTU與黃銅礦作用前后及其與Cu2+反應產(chǎn)物iBCTU-Cu沉淀的XPS全譜見圖9，各摩爾分數(shù)見表5。

圖9 黃銅礦吸附iBCTU前后及iBCTU-Cu沉淀的XPS譜Fig. 9 Survey scan XPS of chalcopyrite before (a) and after (b) iBCTU treatment, and iBCTU-Cu precipitate (c)

表5 XPS測定的黃銅礦表面和iBCTU-Cu沉淀摩爾分數(shù)Table 5 Mole fraction of elements for iBCTU-Cu precipitate and chalcopyrite surfaces as determined by XPS

由圖9和表5可知，iBCTU與銅離子形成的沉淀物iBCTU-Cu中的主要成分是Cu、N、C、O和S元素，且Cu、N、C、O的原子濃度與S的比值分別為1.28，2.06，5.93，2.18，表明iBCTU-Cu沉淀的化學組成大致為C6O2N2SCu(未考慮氫元素)。因此，iBCTU可能與銅離子按摩爾比1:1反應，生成iBCTU-Cu沉淀。黃銅礦經(jīng)過iBCTU處理后，C、N、O元素的摩爾濃度均增加，S、Fe與Cu元素的原子濃度減少，表明iBCTU吸附在黃銅礦表面，降低了黃銅礦自身表面元素濃度。

iBCTU與黃銅礦作用前后及其與Cu2+反應產(chǎn)物iBCTU-Cu沉淀的元素XPS精細譜見圖10～12，相應的XPS峰參數(shù)及化學態(tài)見表6～8。

iBCTU與黃銅礦作用前后及其與Cu2+反應沉淀iBCTU-Cu的Cu 2p3/2XPS峰見圖10，峰參數(shù)及化學態(tài)見表6。圖10和表6的結(jié)果表明，黃銅礦中Cu 2p3/2XPS 光譜出現(xiàn)在932.38 eV和934.45 eV處，分別歸屬于Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)，其中Cu(Ⅱ)為黃銅礦表面銅的氧化物種[24]，占9.09%。說明黃銅礦表面主要是硫化態(tài)Cu(Ⅰ)形式，少部分已被氧化為銅的氧化物或氫氧化物。iBCTU處理后，黃銅礦表面Cu 2p3/2XPS在934.45 eV處的峰消失，而在932.68 eV處出現(xiàn)新的峰，這與iBCTU與銅離子反應產(chǎn)物iBCTU-Cu沉淀中932.53 eV處的峰相吻合，說明iBCTU在黃銅礦表面的吸附可將銅氧物中的二價銅還原成亞銅[25]，同時以iBCTU-Cu表面絡(luò)合物吸附在黃銅礦表面。

iBCTU與黃銅礦作用前后及其與Cu2+反應沉淀iBCTU-Cu的S 2p XPS峰見圖11，峰參數(shù)及化學態(tài)見表7。圖11和表7的結(jié)果表明，S 2p XPS譜比Cu 2p XPS譜復雜，每一個組成由兩個高斯-洛倫茲峰所組成，其中S 2p3/2低能峰強度為S 2p1/2高能峰的兩倍，它們的能量差約為1.18 eV。黃銅礦中S 2p3/2XPS帶出現(xiàn)在161.50 eV和163.08 eV處，分別歸屬于黃銅礦體相硫(S2-)[26]和表面聚合物硫(Sn2-、S2O32-)[27]，這兩種硫的含量比分別為76.14%和23.86%，說明黃銅礦表面部分硫已氧化。經(jīng)iBCTU作用后，S 2p3/2XPS譜出現(xiàn)在161.17 eV和162.60 eV處，其中161.17 eV處歸屬于黃銅礦體相硫(S2-)[26]，其含量為62.50%。體相硫(S2-)含量的降低進一步說明，由于iBCTU吸附在黃銅礦表面，使XPS能檢測到的黃銅礦體相深度降低(XPS的檢測深度為10 nm左右)，體相硫檢測量減少。S 2p3/2XPS譜在162.60 eV的硫可能歸屬于iBCTU-Cu表面絡(luò)合物中的有機硫[28]，其與iBCTU-Cu沉淀中S 2p3/2譜的峰值162.91 eV大致吻合。

圖10 黃銅礦吸附iBCTU前后及iBCTU-Cu沉淀的Cu 2p XPS精細圖譜Fig. 10 High-resolution Cu 2p XPS spectra: (a) Untreated; (b) Treated chalcopyrite; (c) iBCTU-Cu precipitate

圖11 黃銅礦吸附iBCTU前后及iBCTU-Cu沉淀的S 2p XPS精細圖譜Fig. 11 High-resolution S 2p XPS spectra: (a) Untreated; (b) Treated chalcopyrite; (c) iBCTU-Cu precipitate

圖12 黃銅礦吸附iBCTU后及iBCTU-Cu沉淀的N 1s XPS精細圖譜Fig. 12 High-resolution N 1s XPS spectra: (a) Treated chalcopyrite; (b) iBCTU-Cu precipitate

表6 黃銅礦吸附iBCTU前后及iBCTU-Cu沉淀的Cu 2p3/2XPS峰參數(shù)及化學態(tài)Table 6 Deconvolution with Gaussian-Lorentzian bands of Cu 2p3/2XPS spectra for untreated and treated chalcopyrite, and iBCTU-Cu precipitate

表7 黃銅礦吸附iBCTU前后及iBCTU-Cu沉淀的S 2p XPS峰參數(shù)及化學態(tài)Table 7 Deconvolution with Gaussian-Lorentzian bands of S 2p XPS spectra for untreated and treated chalcopyrite, and iBCTU-Cu precipitate

表8 黃銅礦吸附iBCTU前后及iBCTU-Cu沉淀的N 1s XPS峰參數(shù)及化學態(tài)Table 8 Deconvolution with Gaussian-Lorentzian bands of N 1s XPS spectra for untreated and treated chalcopyrite, and iBCTU-Cu precipitate

iBCTU與黃銅礦作用前后及其與Cu2+反應沉淀iBCTU-Cu的N 1s XPS峰見圖12，峰參數(shù)及化學態(tài)見表8。圖12與表8的結(jié)果表明，經(jīng)iBCTU處理后，黃銅礦表面檢測到兩種狀態(tài)的N原子，分別為結(jié)合能在399 eV附近的C—N—C[28-29]和400.2 eV處的Cu—N，摩爾比大致為1:1，這與iBCTU-Cu沉淀中N 1s XPS峰大致吻合。說明iBCTU((CH3)2CHCH2—O—C(=O)—NH—C(=S)—NH2)可能通過其氨基(—NH2)氮原子與銅原子成鍵，N原子中的電子向銅原子轉(zhuǎn)移，使自身電子云密度降低，其N 1s XPS結(jié)合能升高。

因此，黃銅礦吸附iBCTU前后的XPS結(jié)果表明，iBCTU可能通過其硫代羰基S原子和氨基(—NH2)N原子與Cu原子同時成鍵而吸附在黃銅礦表面，同時將黃銅礦表面的Cu(Ⅱ)還原成Cu(Ⅰ)。據(jù)此可以推測，在iBCTU與Cu2+反應或吸附于黃銅礦表面的過程中，其活性官能團C(=O)—NH—C(=S)—NH2重排形成C(=O)—NH—C(—SH)=NH，然后銅原子與硫原子鍵合成Cu—S鍵，釋放出H+；同時，=NH中的氮原子有富裕電子，也參加與銅原子的成鍵，形成四元環(huán)絡(luò)合物；當然，C(=O)—NH—C(=S)中的氮原子也可能與黃銅礦表面的銅原子成鍵[5-6,14,16-17]。這樣，iBCTU有可能與黃銅礦表面的銅原子形成雙四元環(huán)絡(luò)合物。并且，iBCTU的端—NH2沒有烴鏈，使得其更容易靠近黃銅礦表面，與黃銅礦作用時的空間位阻效應較小，有利于其在黃銅礦表面的吸附，從而改善黃銅礦的疏水性，促進黃銅礦上浮，這與浮選和吸附試驗結(jié)果相一致。

3 結(jié)論

1) 浮選和吸附結(jié)果表明，在pH 3～11的范圍內(nèi)，iBCTU對黃銅礦具有良好捕收能力，其在黃銅礦表面的吸附量隨著溫度的升高而增大。熱力學分析表明，iBCTU在黃銅礦表面的吸附等溫線符合Langmuir模型，吸附焓變ΔH為56.42 kJ/mol， 熵變ΔS為284.76 J/(mol…K)，吸附自由能變ΔG為-29.12 kJ/mol (298K)，說明iBCTU可能以單分子層化學吸附于黃銅礦表面，吸附為自發(fā)、吸熱化學吸附過程。

2) XPS的結(jié)果表明，iBCTU可能通過其硫代羰基S原子和氨基(—NH2)N原子與Cu原子成鍵而吸附在黃銅礦表面，同時將黃銅礦表面的Cu(Ⅱ)還原成Cu(Ⅰ)。

REFERENCES

[1] 高學祥, 董 鑫, 花成文. N-二茂鐵甲?；?N'-芳基雙( 單)硫脲類衍生物的合成及生物活性研究[J]. 化學試劑, 2012, 34( 3): 195-198. GAO Xue-xiang, DONG Xin, HUA Cheng-wen. Synthesis and biological activities of N-ferrocenylformyl-N′-aryl bis-(mono-)thiourea derivatives[J]. Chemical Reagents, 2012, 34(3): 195-198.

[2] HABTU M M, BOURNE S A, KOCH K R. Competitive bulk liquid membrane transport and solvent extraction of some transition and post-transition metal ions using acylthiourea ligands as ionophores[J]. New Journal of Chemistry, 2006, 30: 1155-1162.

[3] KAYMAK?IOGLU B K, ?ELEN A ?, TABANCA N, ALI A, KHAN S I, KHAN I A, WEDGE D E. Synthesis and biological activity of substituted urea and thiourea derivatives containing1,2,4-triazole moieties[J]. Molecules, 2013, 18: 3562-3576.

[4] BIRINCI E, GULFEN M, AYDIN A O. Separation and recovery of palladium(II) from base metal ions by melamine-formaldehyde-thiourea (MFT) chelating resin[J]. Hydrometallurgy, 2009, 95: 15-21.

[5] 劉廣義, 任 恒, 詹金華, 鐘宏. 3, 3'-二乙基-1,1'-一縮二乙二醇二羰基雙硫脲的合成、表征與性能[J]. 中國有色金屬學報, 2013, 23(1): 290-296. LIU Guang-yi, REN Heng, ZHAN Jin-hua, ZHONG Hong. Synthesis, characterization and properties of 3,3’-diethyl-1,1’-oxydiethylenedicarbonyl bis(thiourea)[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(1): 290-296.

[6] 狄 寧, 肖靜晶, 劉廣義, 黃志強, 曹占芳, 王 帥. N-丁氧丙基-N′-乙氧羰基硫脲對硫化礦物的浮選行為與吸附機理[J].中國有色金屬學報, 2014, 24(2): 561-568. DI Ning, XIAO Jing-jing, LIU Guang-yi, HUANG Zhi-qiang, CAO Zhan-fang, WANG Shuai. Adsorption mechanism and flotation behaviors of N-butoxypropyl-N’-ethoxycarbonyl thiourea with sulfide minerals[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2014, 24(2): 561-568.

[7] LIU Guang-yi, ZHONG Hong, XIA Liu-yin, WANG Shuai, XU Zheng-he. Improving copper flotation recovery from a refractory copper porphyry ore by using ethoxycarbonyl thiourea as a collector[J]. Minerals Engineering, 2011, 24: 817-824.

[8] LIU Guang-yi, ZHONG Hong, XIA Liu-yin, WANG Shuai, DAI Ta-gen. Effect of N-substituents on performance of thiourea collectors by density functional theory calculations[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2010, 20(4): 695-701.

[9] 劉廣義, 鐘 宏, 戴塔根, 夏柳蔭. 中堿度條件下乙氧羰基硫脲浮選分離銅硫[J]. 中國有色金屬學報, 2009, 19(2): 389-396. LIU Guang-yi, ZHONG Hong, DAI Ta-gen, XIA Liu-yin. Flotation separation of Cu/Fe sulfide minerals by ethoxycarbonyl thiourea under middle alkaline conditions[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(2): 389-396.

[10] MADDANI M R, PRABHU K R. A concise synthesis of substituted thiourea derivatives in aqueous medium[J]. Journal of Organic Chemistry, 2010, 75(7): 2327-2332.

[11] CAROLINA G O, PEDRO I S M, PAULA S. Manganese(II) complexes with thiosemicarbazones as potential anti-Mycobacterium tuberculosis agents[J]. Journal of Inorganic Biochemistry, 2014, 132: 21-29.

[12] 聶金艷, 司云森, 余 強, 王招娣. N,N-二苯基硫脲對 Q235鋼在酸性介質(zhì)中的緩蝕作用及其與十二烷基磺酸鈉的協(xié)同效應[J]. 腐蝕科學與防護技術(shù), 2011, 23(5): 422-426. NIE Jin-yan, SI Yun-sen, YU Qiang, WANG Zhao-di. Effect of N,N'-diphenylthiourea on corrosion of Q235 steel in acid medium and synergistic effect with sodium dodecyl sulfate[J]. Corrosion Science and Protection Technology, 2011, 23(5): 422-426.

[13] NAGARAJ D R, BASILIO C I, YOON R H. The chemistry and structural-activity relationships for new sulfide collectors[C]// Processing of Complex Ores. Oxford: Pergamon Press, 1989: 157-166.

[14] 劉廣義, 張慧麗, 任 恒, 王勇泉, 肖靜晶, 高金亮, 范佳志,鐘 宏. N, N′二異丙氧基丙基N″,N'''氧二乙氧羰基硫脲在黃銅礦表面的吸附動力學和熱力學特性[J]. 中南大學學報(自然科學版), 2015, 46(5): 1588-1594.LIU Guang-yi, ZHANG Hui-li, REN Heng, WANG Yong-quan, XIAO Jing-jing, GAO Jin-liang, FAN Jia-zhi, ZHONG Hong. Adsorption kinetics and thermodynamics of N,N′-dipropoxypropyl-N″, N′′- oxydiethylenedicarbonyl bis(thiourea) with chalcopyrite[J]. Journal of Central South University, 2015, 46(5): 1588-1594.

[15] NAGARAJ D R, LEWELLYN M E, WANG S S. New sulfide and precious metals collectors for acid, neutral and mildly alkaline cricurts[C]//FORSSBERG E. Proeedings of the XVIth International Mineral Proeessing Congress. Amsterdam: Elsevier Science Publisher, 1988: 1221-1232.

[16] LIU Guang-yi, QIU Zhao-hui, WANG Jing-yi, LIU Qing-xia, XIAO Jing-jing, ZENG Hong-bo, ZHONG Hong, XU Zheng-he. Study of N-isopropoxypropyl-N’-ethoxycarbonyl thiourea adsorption on chalcopyrite using in situ SECM, ToF-SIMS and XPS[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2015, 437: 42-49.

[17] XIAO Jing-jing, Di Ning, LIU Guang-yi, ZHONG Hong. The interaction of N-butoxypropyl-N′-ethoxycarbonylthiourea with sulfide minerals: Scanning electrochemical microscopy, diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy, and thermodynamics[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2014, 456: 203-210.

[18] 鐘 宏, 劉廣義, 袁 露. 一種浮選捕收劑及其制備方法: 中國, CN 101698161A[P]. 2010-04-28. ZHONG Hong, LIU Guang-yi, YUAN-Lu. A kind of flotation collector and its preparation method: China, CN 101698161A[P]. 2010-04-28.

[19] LANGMIUR I. The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum[J]. Journal of the American Chemistry Society, 1918, 40(9): 1361-1403.

[20] FREUNDLICH H M F. Over the adsorption in solution[J]. Zeitschriftfür Physikalische Chemie, 1906, 57: 385-471.

[21] YANG J B, YU M Q, QIU T. Adsorption thermodynamics and kinetics of Cr(VI) on KIP210 resin[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014, 20(2): 480-486.

[22] ZHAO Z W, XU X Y, CHEN X Y, HUO G S, CHEN A L, LIU XH, XU H. Thermodynamics and kinetics of adsorption of molybdenum blue with D301 ion exchange resin[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(3): 686-693.

[23] 曲肖彥, 劉廣義, 劉 勝, 鐘 宏, 肖靜晶. 3-己基-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫酮在黃銅礦表面的吸附動力學與熱力學[J].中國有色金屬學報, 2015, 25(7): 2006-2014. QU Xiao-yan, LIU Guang-yi, LIU Sheng, ZHONG Hong, XIAO Jing-jing. Adsorption kinetics and thermodynamics of 3-hexyl-4-amino-1,2,4-triazole-5-thione on surface of chalcopyrite[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 25(7): 2006-2014.

[24] KWAK J, BARD A J. Scanning electrochemical microscopy. Apparatus and two-dimensional scans of conductive and insulating substrates[J]. Analytical Chemistry, 1989, 61(17): 1794-1799.

[25] FAIRTHORNE G, FORNASIERO D, RALSTON J. Formation of a copper-butyl ethoxycarbonyl thiourea complex[J]. Analytica Chimica Acta, 1997, 346(2): 237-248.

[26] HARMER S L, PRATT A R, NESBITT W H, FLEET M E. Sulfur species at chalcopyrite (CuFeS2) fracture surfaces[J]. American. Mineral, 2004, 89: 1026-1032.

[27] HARMER S L, THOMAS J E, FORNASIERO D, GERSON A R. The evolution of surface layers formed during chalcopyrite leaching[J]. Geochimca et Cosmochimica Acta, 2006, 70(17): 4392-4402.

[28] YOSHIDA T, YAMASAKI K, SAWADA S. An X-ray photoelectron spectroscopic study of 2-mercaptobenzothiazole metal complexes[J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1979, 52(10): 2908-2912.

[29] YOSHIDA T. An X-ray photoelectron spectroscopic study of several metal complexes of 2-mercaptobenzimidazole and 2-mercaptobenzoxazole[J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1980, 53: 1449-1450.

Mechanism of N-isobutoxycarbonyl thiourea (iBCTU) for chalcopyrite flotation

LIU Wei, LIU Guang-yi, XIAO Jing-jing, He Zhi-ling, ZHONG Hong
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South Univeristy, Changsha 410083, China)

A novel surfactant, N-isobutoxycarbonyl thiourea (iBCTU) was synthesized and characterized by infrared spectroscopy, H nuclear magnetic resonance (HNMR) and C nuclear magnetic resonance (CNMR). Its flotation performance, adsorption thermodynamics and mechanism for the chalcopyrite were evaluated. The results of micro-flotation and adsorption tests show that iBCTU exhibits excellent hydrometallurgical performance for chalcopyrite under pH 3-11, and the adsorption capacity increases with increasing temperature. The adsorption isotherm agrees well with Langmuir model and the thermodynamics parameters ΔH (enthalpy change), ΔS (entropy change) and ΔG (free energy change) are 56.42 kJ/mol, 284.76 J/(mol…K) and -29.12 kJ/mol (298K), respectively, which infers that the adsorption of iBCTU on the chalcopyrite surface is a spontaneous and endothermic chemisorption. The XPS results further demonstrate that iBCTU might bond with the copper atoms on the chalcopyrite surface through its sulfur (—C=S) and nitrogen (—NH2) atoms to form iBCTU-Cu(Ⅰ) surface complexes.

N-isobutoxycarbonyl thiourea; chalcopyrite; adsorption thermodynamics; flotation; XPS

LIU Guang-yi; Tel: +86-731-88879616; E-mail: guangyiliu@csu.edu.cn

TQ 311；O64

A

1004-0609(2017)-01-0128-10

Foundation item： Project(51474253) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2013AA064101) supported by the National High Technology Research and Development Program of China

(編輯 王 超)

國家自然科學基金資助項目(51474253)；國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃資助項目(2013AA064101)

2015-12-04；

2016-05-16

劉廣義，教授，博士；電話：0731-88879616；E-mail：guangyiliu@csu.edu.cn

Received date： 2015-12-04; Accepted date： 2016-05-16