王璀璨，陳常連，黃小雨，羅馬亞，黃志良

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢 430074

瓊脂糖凝膠注模成型3Y-ZrO2的制備及表征

王璀璨，陳常連*，黃小雨，羅馬亞，黃志良

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢 430074

經(jīng)球磨且真空除泡后的3Y-ZrO2漿料通過添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%的瓊脂糖溶液，制備出了3Y-ZrO2生坯.生坯于高溫?zé)Y(jié)爐中在1 550℃下燒結(jié)4 h制得3Y-ZrO2陶瓷.研究了固相體積分?jǐn)?shù)對3Y-ZrO2生坯相對密度和抗彎強(qiáng)度的影響，固相體積分?jǐn)?shù)對燒結(jié)體的密度、抗彎強(qiáng)度、顯微結(jié)構(gòu)和物相結(jié)構(gòu)的影響.結(jié)果表明，當(dāng)固相體積分?jǐn)?shù)從47%升高到56%時，生坯的相對密度從47.8%提高到57.2%，其抗彎強(qiáng)度從0.31 MPa提高到0.76 MPa；3Y-ZrO2陶瓷的密度從5.32 g/cm3增加到5.81 g/cm3，其抗彎強(qiáng)度從312.772 MPa提高到427.3 MPa；3Y-ZrO2陶瓷以四方相為主，晶粒尺寸均勻，幾乎沒有氣孔.

3Y-ZrO2；凝膠注模成型；瓊脂糖；力學(xué)性能

3Y-ZrO2陶瓷具有優(yōu)異的力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于工業(yè)和制造業(yè)［1-6］.傳統(tǒng)的成型方式如擠出成型、澆灌成型和模壓成型等對模具要求比較高，費(fèi)用昂貴，工藝也相對復(fù)雜.凝膠注模成型是美國橡樹嶺國家實驗室與20世紀(jì)90年代初發(fā)明的一種陶瓷凈尺寸成型技術(shù)，該技術(shù)將陶瓷成型工藝與高分子化學(xué)結(jié)合起來，將高分子化學(xué)的聚合物單體引入到陶瓷成型工藝中［7-9］.高固相體積分?jǐn)?shù)、低黏度的陶瓷漿料在催發(fā)劑和引發(fā)劑的作用下與有機(jī)單體交聯(lián)聚合成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使陶瓷漿料原位凝固成型［10-11］.該工藝適合制備復(fù)雜形狀的陶瓷零件，其漿料的固含量高，坯體有一定的強(qiáng)度，可以在陶瓷燒結(jié)前進(jìn)行機(jī)械加工.目前，AM-MBAM體系是被用于工業(yè)化生產(chǎn)的凝膠體系，該體系反應(yīng)可控性和適應(yīng)性強(qiáng)，生成的凝膠強(qiáng)度十分高，價格低廉，來源廣泛.但是AM和MBAM具有神經(jīng)毒素，接觸后極易被皮膚吸收，且該體系有機(jī)物含量較多，燒結(jié)前需要排膠，工藝的工業(yè)化自動化程度不高［12-13］.所以無毒體系的凝膠注模成型開始廣泛的被研究.

瓊脂糖是一種天然的多糖大分子，在水中加熱到90℃以上可以溶解，溫度下降到35℃～40℃時形成良好的半固體狀的凝膠，凝膠濃度越高則強(qiáng)度越高.瓊脂糖作為凝膠注模成型中的凝膠介質(zhì)具有很多優(yōu)點(diǎn)：環(huán)保，無毒，胚體具有一定的強(qiáng)度，有機(jī)物含量較少，燒結(jié)前不需要排膠等等.謝志鵬等［14］采用瓊脂糖開展了復(fù)雜形狀的陶瓷成型工作，燒結(jié)出了均勻、缺陷少的氧化鋁陶瓷部件. ADOLFSSON等［15］研究了體積分?jǐn)?shù)為35%的ZrO2和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的瓊脂糖組成的懸浮體，制成了內(nèi)部空隙均勻的陶瓷部件.凝膠注模成型的陶瓷漿料，高的固相體積分?jǐn)?shù)制備出來的陶瓷致密性，力學(xué)性能都比較好.但是注模前，陶瓷漿料需要升溫容易造成水分蒸發(fā)，瓊脂糖溶液在制備過程中也是加熱狀態(tài)，體系內(nèi)的水分也會流失，所以給工藝帶來了不便.迄今為止，鮮有用瓊脂糖凝膠注模成型來制備高固相體積分?jǐn)?shù)的3Y-ZrO2陶瓷的報道.本文以3Y-ZrO2為陶瓷基體，瓊脂糖為凝膠介質(zhì)制備出了高固相體積分?jǐn)?shù)、較高初始強(qiáng)度的3Y-ZrO2生坯，并對生坯進(jìn)行了高溫?zé)Y(jié)，得到了顯微結(jié)構(gòu)均勻、強(qiáng)度較高、致密的3Y-ZrO2陶瓷.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及原料

陶瓷粉體為3Y-ZrO2氣流粉體，平均粒徑為0.8μm（廣東東方鋯業(yè)有限公司）；瓊脂糖粉末購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，用作凝膠注模成型凝膠介質(zhì)；檸檬酸鈉用作陶瓷漿料的分散劑，氨水用來調(diào)節(jié)懸浮液PH均來源于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；所有原料均為分析純.實驗所用儀器為：行星式球磨機(jī)（南京析科實驗儀器研究所），循環(huán)水式真空泵（武漢科爾儀器設(shè)備有限公司），電熱式鼓風(fēng)干烘箱（上海新苗醫(yī)療器械制造公司），高溫?zé)Y(jié)爐（Nabertherm Industrial Furnace Ltd.，Co.）.

1.2 實驗配方及制備

實驗配方如表1所示，其中固相體積分?jǐn)?shù)通過式（1）計算：

式中：ρ表示陶瓷粉體的真密度，m為陶瓷粉體的質(zhì)量，V表示蒸餾水的體積.

表1 實驗配方Tab.1 Experimental formula

準(zhǔn)確量取一定量的蒸餾水置入燒杯，準(zhǔn)確稱取一定量的3Y-ZrO2氣流粉體，分4次加入蒸餾水中.隨著3Y-ZrO2氣流粉體的加入，陶瓷漿料的黏度逐漸上升，在第3次加入粉體后，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%～1.0%（相對于3Y-ZrO2粉末質(zhì)量）的檸檬酸鈉作分散劑，均勻攪拌.由于靜電效應(yīng)和空間位阻，容易團(tuán)聚的陶瓷粉體就會均勻的懸浮在水中，其黏度就會急劇下降.待陶瓷粉體完全加入且攪拌數(shù)分鐘后，滴加數(shù)滴氨水調(diào)節(jié)陶瓷漿料的pH至9～11左右，球磨攪拌均勻，將攪拌均勻后的陶瓷漿料用除氣泡.準(zhǔn)確稱取一定量的瓊脂糖粉末（相對于3Y-ZrO2粉末質(zhì)量的0.6%），加入一定量的蒸餾水，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%的瓊脂糖溶液.將其加入陶瓷漿料中混合攪拌均勻.將制備好的混合漿料置入密閉無孔模具內(nèi)，然后放入90℃的烘箱內(nèi)加熱30min后，再自然冷卻到30℃左右，干燥數(shù)小時即可制成密實的陶瓷生坯.干燥速率直接影響3Y-ZrO2的成型狀態(tài)，速率過快容易發(fā)生開裂，速率過慢則不易成型加工.本實驗的干燥制度如下：生坯在濕度為90%的環(huán)境下干燥12 h～18 h，然后在室溫條件下繼續(xù)干燥12 h～15 h即得到表面不發(fā)生卷曲和開裂的3Y-ZrO2陶瓷生坯.最后將3Y-ZrO2陶瓷生坯放入高溫?zé)Y(jié)爐，在1 550℃下燒結(jié)4 h即得3Y-ZrO2陶瓷.

1.3 測試與表征

采用阿基米德排水法測試氧化鋯陶瓷的密度；選用WDW-50萬能材料試驗機(jī)測試已拋光的，尺寸為40mm×10mm×10mm樣品的抗彎強(qiáng)度；采用日本理光D/MAX-IIIB型X射線衍射儀分析樣品的物相組成，使用Cu靶Kα射線（λ=0.154 056 nm），儀器的測試電壓為30mV，掃描范圍10°～80°，采用日本JEOL株式會社JSM-5510LV掃描電子顯微鏡測試樣品的斷口的顯微結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 固相體積分?jǐn)?shù)對3Y-ZrO2生坯性能的影響

凝膠注模成型中，固相體積分?jǐn)?shù)的多少直接決定成型坯體的密度大小，材料性能的好壞，高固相體積分?jǐn)?shù)可以減少坯體在干燥中的收縮和翹曲，但固相體積分?jǐn)?shù)的提高也會影響流動性和澆鑄性［16］.一旦固相體積分?jǐn)?shù)太高，其漿料的黏度急劇增加后，進(jìn)入漿料內(nèi)的氣泡無法正常排出，材料的內(nèi)部就會產(chǎn)生大量的缺陷.圖1為不同固相體積分?jǐn)?shù)的3Y-ZrO2生坯的抗彎強(qiáng)度和相對密度對比.由圖1可知，在不影響流動性和澆鑄性的前提下，生坯的相對密度和抗彎強(qiáng)度隨著固相體積分?jǐn)?shù)的增加而提高，相對密度從47.8%提高到57.2%，抗彎強(qiáng)度從0.31 MPa提高到0.76 MPa，其中以固相體積分?jǐn)?shù)為56%的樣品綜合指標(biāo)較優(yōu).實驗中發(fā)現(xiàn)：當(dāng)漿料的固相體積分?jǐn)?shù)超過56%的時候，體系內(nèi)的黏度急劇增加，無法凝膠注模成型.

圖1 不同固含量漿料的3Y-ZrO2生坯的抗彎強(qiáng)度和相對密度Fig.1 Bending strength and relative density of3Y-ZrO2with different solid volume fractions

2.2 3Y-ZrO2陶瓷的物相

圖2為不同固相體積分?jǐn)?shù)3Y-ZrO2生坯在1 550℃下燒結(jié)樣品的XRD圖譜.由圖2可以看出，燒結(jié)制得的3Y-ZrO2陶瓷主要晶型為四方相，單斜相3Y-ZrO2均有少量存在.其主要原因在于陶瓷漿料制備過程中添加了檸檬酸鈉作為分散劑，分散劑所帶的Na離子會與3Y-ZrO2粉體中的氧化釔反應(yīng)，使得樣品中的部分氧化釔以非晶相存在，致使3Y-ZrO2燒結(jié)樣品不能全部形成穩(wěn)定的四方相.

圖2 不同固含量的3Y-ZrO2燒結(jié)體的X射線衍射圖Fig.2 XRD patternsof3Y-ZrO2with differentsolid volume fractions

2.3 3Y-ZrO2陶瓷斷口的顯微結(jié)構(gòu)

圖3是3Y-ZrO2陶瓷斷口的顯微結(jié)構(gòu)圖.從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，所有的樣品燒結(jié)后結(jié)構(gòu)均勻，晶粒尺寸較為一致，隨著固相體積分?jǐn)?shù)的提高，氣孔的數(shù)量減少，其尺寸不斷縮小.其中圖3（a）氣孔較多且尺寸較大，圖3（d）樣品中的氣孔最少，且尺寸最小.由此可以看出，生坯中固相體積分?jǐn)?shù)的增加對3Y-ZrO2陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)氣孔數(shù)量及尺寸有較大影響.

圖3 固相體積分?jǐn)?shù)為（a）47%、（b）50%、（c）53%、（d）56%的3Y-ZrO2陶瓷斷口SEM圖Fig.3 SEM imagesof3Y-ZrO2fracture surface atvolume fractionsof（a）47%，（b）50%，（c）53%and（d）56%

2.4 3Y-ZrO2陶瓷的密度及其抗彎強(qiáng)度

圖4為3Y-ZrO2陶瓷的密度及其抗彎強(qiáng)度.如圖4所示，隨著生坯固相體積分?jǐn)?shù)的提高，3Y-ZrO2燒結(jié)樣品的密度及其抗彎強(qiáng)度也在不斷提高.固相體積分?jǐn)?shù)56%的樣品密度和抗彎強(qiáng)度最大，分別為5.81 g/cm3和427.3MPa.由顯微結(jié)構(gòu)分析可以知道，生坯中固相體積分?jǐn)?shù)的提高，燒結(jié)樣品內(nèi)的氣孔數(shù)量及尺寸變小，所以其密度和抗彎強(qiáng)度增加而且由于單斜相3Y-ZrO2的存在也降低了燒結(jié)體樣品的力學(xué)性能.綜上可以看出，凝膠注模成型制備3Y-ZrO2陶瓷的過程中，如何有效提高生坯中的固相體積分?jǐn)?shù)至關(guān)重要.

圖4 不同固含量的3Y-ZrO2燒結(jié)體的密度及其抗彎強(qiáng)度Fig.4 Bendingstrength and density of3Y-ZrO2sintered bodieswith differentsolid volume fractions

3 結(jié)語

利用瓊脂糖來凝膠注模成型制備3Y-ZrO2陶瓷主要探討了固相體積分?jǐn)?shù)變化對生坯性能及對3Y-ZrO2陶瓷性能的影響，得出以下結(jié)論：

1）利用瓊脂糖凝膠注模成形能夠制備出固相體積分?jǐn)?shù)為47%～56%的3Y-ZrO2陶瓷生坯，其相對密度與抗彎強(qiáng)度最高值分別為57.3%和0.76MPa.

2）隨著生坯中固相體積分?jǐn)?shù)的提高，燒結(jié)制備的3Y-ZrO2陶瓷的密度和抗彎強(qiáng)度也逐漸提高，其中固相體積分?jǐn)?shù)56%的樣品，密度達(dá)5.81 g/cm3，強(qiáng)度達(dá)427.3MPa，晶粒尺寸均勻，結(jié)構(gòu)致密，幾乎沒有氣孔.

［1］MAYO M J，HAGUE D C，CHEND J.Processing nanocrystalline ceramics for application in superplasticity［J］.Materials Science&Engineering，1993，166（1/2）：145-159.

［2］THEUNISSENGSAM，BOUMA JS，WINNUBSTA JA，et al.Mechanical properties of ultra-fine grained zirconia ceramics［J］.Journal of Materials Science，1992，27（16）：4429-4438.

［3］靳喜海，董向紅，闞艷梅.四方氧化鋯相變增韌及其影響因素［J］.陶瓷學(xué)報，1999，20（3）：164-166.

JIN X H，DONG X H，KAN Y M.Stress-induced transformation toughening of tetragonal zirconia.and it's influencing factors［J］.Journal of Ceramics，1999，20（3）：164-166.

［4］饒平根，葉建東.低溫?zé)Y(jié)3Y-TZP陶瓷的力學(xué)性能和耐磨性能［J］.華南理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2001，29（11）：62-66.

RAO P G，YE JD.Mechanical and wear properties of low-temperature-sintered 3Y-TZP ceramics［J］.Journal of South China University of Technology（Natural Science Edition），2001，29（11）：62-66.

［5］陳靜，黃曉巍，覃國恒.兩步燒結(jié)法制備納米氧化釔穩(wěn)定的四方氧化鋯陶瓷［J］.硅酸鹽學(xué)報，2012，40（3）：335-339.

CHEN J，HUANG XW，QIN G H.Two-step sintering of nano-yttriastabilized tetragonal zirconia ceram ics［J］. Journal of the Chinese Ceramic Society，2012，40（3）：335-339.

［6］劉國豪，賈建峰，吳鵬，等.不同含量釔穩(wěn)定劑對氧化鋯陶瓷性能的影響［J］.材料導(dǎo)報，2009，23（zl）：238-240，243.

LIU G H，JIA JF，WU P，et al.Influence of Yttria with different molar fraction on mechanical properties of zirconia ceramic［J］.Report of Materials，2009，23（zl）：238-240，243.

［7］OMATETEO O，JANNEY M A，STREHLOW R A. Gelcasting-a new ceram ic forming process［J］.American Ceramic Society Bulletin，1991，70（10）：1641-1649.

［8］YAN J L，XIE Z P，HUANG Y.Development on consolidation in-situ forming techniques of fine ceramics［J］.Journalof Ceram ic，1996，27（3）：47-51.

［9］LIC C，QIU T，JIAO B，et al.Rheological behaviors of suspension for zirconia-toughened alumina ceramics［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2005，33（3）：288-291.

［10］黃志彬.陶瓷粉末凝膠注模成型工藝研究［D］.長沙：湖南大學(xué)，2008.

［11］易中周，黃勇，謝志鵬.凝膠注模成型氧化鋯耐火材料的研究［J］.耐火材料，2002，36（1）：9-12.

YIZ Z，HUANG Y，XIE Z P.Study on gelcasting of zirconia refractories［J］.Refractories，2002 36（1）：9-12.

［12］彭珍珍，蔡舒，吳厚政.陶瓷的凝膠注模成型及其研究現(xiàn)狀［J］.硅酸鹽通報，2004，23（1）：67-71.

PENG Z Z，CAIS，WU H Z.Development of study on gelcasting ceramics［J］.Bulletin of the Chinese Ceram ic Society，2004，23（1）：67-71.

［13］FENG W X，CHU W R，PENG C Q，et al.Research and development of gelcasting［J］.Chinese Journal of NonferrousMetals，2010，20（3）：496-509.

［14］謝志鵬，楊金龍，陳亞麗，等.瓊脂糖凝膠大分子在陶瓷原位凝固成型中的應(yīng)用［J］.硅酸鹽學(xué)報，1999，27（1）：16-21.

XIE Z P，YANG J L，CHEN Y L，et al.Application of agarose gelmolecules to in-situ ceram ic consolidation molding process［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，1999，27（1）：16-21.

［15］ADOLFSSON E.Gelcasting of zirconia using agarose［J］.Journal of the American Ceram ic Society，2006，89（6）：1897-1902.

［16］王浚，高濂.高固含量Y-TZP懸浮液的流變學(xué)特性［J］.無機(jī)材料學(xué)報，1999，14（4）：651-656.

WANG J，GAO L.Rheology of concentrated Y-TZP aqueoussuspensions［J］.Journalof InorganicMaterials，1999，14（4）：651-656.

本文編輯：苗變

Preparation and Characterization of Gel-Casting 3Y-ZrO2Using Agarose

WANG Cuican，CHEN Changlian*，HUANG Xiaoyu，LUO Maya，HUANG Zhiliang
School ofMaterials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

The 3Y-ZrO2green bodieswere prepared by the using ball-milled and evacuated 3Y-ZrO2slurry with mass fraction 4.5%of agarose solution，then they were sintered at 1 550℃for 4h to fabricate 3Y-ZrO2ceramics.The effects of solid volume fraction（3Y-ZrO2slurry）on bending strength and relative density of green bodies，and the influences of solid volume fraction on sintered bodies density，bending strength，m icrostructure and phase structure were discussed.The results show that the relative density and the bending strength of green body increase respectively from 47.8%and 0.31MPa to 57.2%and 0.76MPa，and the density and the bending strength of3Y-ZrO2ceramics increase respectively from 5.32 g/cm3and 312.772MPa to5.81 g/cm3and 427.3MPa，w ith the solid volume fraction from 47%to 56%.The main phases of 3Y-ZrO2ceramics are tetragonal w ith homogeneousgrain size and few pores.

3Y-ZrO2；gel-casting，agarose；mechanical property

TB321

：Adoi：10.3969/j.issn.1674?2869.2017.01.010

1674-2869（2017）01-0059-05

2016-04-01

湖北省科技支撐計劃（研發(fā)與示范類）（2015BAA105）；湖北省自然科學(xué)基金（2014CFB796）

王璀璨，碩士研究生.E-mail：328638765@qq.com

*通訊作者：陳常連，博士，副教授.E-mail：cnsdqdccl@hotmail.com

王璀璨，陳常連，黃小雨，等.瓊脂糖凝膠注模成型3Y-ZrO2的制備及表征［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報，2017，39（1）：59-63. WANG C C，CHEN C L，HUANG X Y，et al.Preparation and characterization of gel-casting 3Y-ZrO2using agarose［J］.JournalofWuhan Institute of Technology，2017，39（1）：59-63.