范維驍，單國榮，潘鵬舉

（化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027）

無穩(wěn)定劑體系下的雙水相聚合相分離

范維驍，單國榮，潘鵬舉

（化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027）

以丙烯酰胺（AM）、季銨類陽離子甲基丙酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）和丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨（AODBAC）為單體，以2,2′-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸化物（VA044）為引發(fā)劑，在水溶液中進(jìn)行無穩(wěn)定劑體系下的雙水相共聚。利用紫外分光光度儀在線觀察體系的分相過程并測定體系的臨界分相點(diǎn)。通過改進(jìn)的溴化法測定臨界轉(zhuǎn)化率（Xc）。利用黏度法測定臨界分子量（Mc）。并對各個(gè)因素對于Xc和Mc的影響進(jìn)行研究。結(jié)果表明具有表面活性的陽離子單體AODBAC對體系的相分離具有較好的促進(jìn)作用。引發(fā)劑的用量和AODBAC的摩爾分?jǐn)?shù)（fAODBAC）對于Xc的影響較小，反應(yīng)溫度升高會使Xc增大。總單體濃度和fAM的升高會使Xc減小。引發(fā)劑用量的增加、反應(yīng)溫度和fAODBAC的升高都會使Mc減小。fAM和單體濃度的增加會使Mc顯著增加。

無穩(wěn)定劑體系；雙水相；聚合；相分離；穩(wěn)定性

引 言

陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）廣泛應(yīng)用于造紙、污水處理、石油開采等諸多領(lǐng)域，具有極高的商業(yè)價(jià)值。CPAM大多采用水溶液聚合[1]、反相乳液聚合[2-3]、沉淀聚合[4]、分散聚合[5]等方法制備，這些方法存在反應(yīng)過程傳質(zhì)和傳熱困難，或使用有機(jī)溶劑等困難，限制了CPAM的應(yīng)用。鹽水體系[6-7]的分散聚合作為雙水相聚合的一部分，分散液黏度低，固含量高，分散液可直接使用，具有廣闊的前景。雙水相聚合方法最早由單國榮等[8]提出，并從聚合機(jī)理出發(fā)，將其定義為“雙水相聚合”，該方法是將一種或幾種水溶性單體溶解在另一種水溶性聚合物（或鹽）的水溶液中，在一定條件下聚合，并形成互不相容的水溶性聚合物分散液[9-11]。但雙水相聚合的不足是需要在反應(yīng)體系中加入無機(jī)鹽或聚合物作為穩(wěn)定劑，促進(jìn)分相。這些穩(wěn)定劑的加入對CPAM絮凝、增稠等作用沒有貢獻(xiàn)，且增加生產(chǎn)成本、降低CPAM的有效含量，甚至限制產(chǎn)品在某些場合的使用。

單國榮等[12-13]從熱力學(xué)角度分析了聚丙烯酰胺（PAM）在聚乙二醇（PEG）水溶液中的相分離機(jī)理，陳文彬等[14]進(jìn)一步討論了PAM和CPAM在硫酸銨溶液中單體對相分離的影響，商寬祥等[15-17]詳細(xì)討論了CPAM在PEG水溶液中的臨界相分離和二次相分離現(xiàn)象，并發(fā)現(xiàn)陽離子單體對于分相的促進(jìn)作用和CPAM的增溶作用。結(jié)合上述雙水相聚合分相機(jī)理研究，本文提出無穩(wěn)定劑體系下的雙水相聚合技術(shù)，詳細(xì)研究了反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量、單體配比等因素對臨界轉(zhuǎn)化率（Xc）和臨界分子量（Mc）的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

丙烯酰胺（AM），Acros Organics（純度≥99%）；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC），山東煙臺開發(fā)區(qū)星火化工有限公司（濃度≥78%）；丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨（AODBAC），淄博萬多福化工有限公司（濃度≥80%）；2,2′-偶氮二異丙基咪唑啉二鹽酸鹽（VA-044），青島潤興光電材料有限公司（純度≥98%）；硫代硫酸鈉、碘化鉀、溴化鉀、溴酸鉀、鹽酸、乙醇等均為市售分析純。所用去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 陽離子聚丙烯酰胺的合成

稱取一定量的AM、陽離子單體和去離子水，加入500 ml的夾套反應(yīng)釜中，邊攪拌邊通氬氣30 min，升溫至預(yù)設(shè)溫度，加入引發(fā)劑，開始反應(yīng)，反應(yīng)8～10 h，即可得到穩(wěn)定的雙水相陽離子聚丙烯酰胺分散液。

1.3Xc以及Mc的測定

稱取一定量的AM、陽離子單體、去離子水、引發(fā)劑溶解均勻，用200目濾布過濾（粒徑74 μm），加入5 ml石英比色皿并密封，放入帶有溫控系統(tǒng)的紫外-可見光光度計(jì)（Shimadzu UV-1800）中，在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)。分光光度計(jì)可在線檢測其透光率的變化，透光率突然下降的時(shí)刻即為其臨界分相點(diǎn)。

以國標(biāo)GB12005.3—1989為依據(jù)，用改進(jìn)的溴化法對分相點(diǎn)時(shí)的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行測試，記為臨界轉(zhuǎn)化率（Xc），計(jì)算公式如下

式中，V0是滴定空白樣品所消耗的Na2S2O3溶液體積，ml；V是滴定雙水相聚合樣品所消耗的Na2S2O3溶液體積，ml；c是Na2S2O3溶液的濃度，mol·L-1；m是雙水相聚合樣品取樣量，g；m0是初始反應(yīng)液總質(zhì)量，g；n0是初始反應(yīng)液中單體的總物質(zhì)的量，mol。

在303.15 K、1 mol·L-1NaCl溶液為溶劑，使用烏氏黏度計(jì)測定共聚物的特性黏度，共聚物的平均重均分子量通過Mark-Houwink方程[Mw=(10000×[η]/3.73)1/0.66]計(jì)算[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚體系組成對聚合體系相分離的影響

圖1為丙烯酰胺與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（AM/DMC）共聚體系在總單體加入量為15 g時(shí)，兩種單體不同配比對于體系相分離的影響。隨著陽離子單體DMC加入量的增加，體系最終透光率先下降后升高。在加入陽離子單體DMC占總單體的摩爾分?jǐn)?shù)（fDMC）等于0.50時(shí)，體系的最終透過率降至最低點(diǎn)，相分離最為徹底。在fDMC=0.25時(shí)，可以看到體系出現(xiàn)了二次相分離現(xiàn)象。Shang等[16]詳細(xì)研究AM/DMC在PEG水溶液中共聚的二次相分離現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)二次相分離是由陽離子單體的鹽析作用、聚電解質(zhì)濃度的促相分離作用和聚電解質(zhì)的增溶作用三者協(xié)同所引起。由此可以看出在AM/DMC共聚體系中，當(dāng)DMC的摩爾分?jǐn)?shù)較低時(shí)，由于聚合物中帶電單元較少，反應(yīng)剛開始階段聚電解質(zhì)濃度的促相分離作用較弱，相分離主要依靠陽離子單體的鹽析作用；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系中DMC含量逐漸降低，陽離子單體的鹽析作用減弱，而聚電解質(zhì)濃度的促相分離作用增強(qiáng)，出現(xiàn)二次相分離現(xiàn)象。隨著fDMC的提高，兩種作用同時(shí)對體系的相分離起促進(jìn)作用，二次相分離現(xiàn)象消失。由此可見，陽離子單體的鹽析作用和聚電解質(zhì)濃度的促相分離作用對無穩(wěn)定劑的雙水相聚合體系相分離都起著重要的作用。

圖1 AM與DMC雙水相共聚體系中透光率隨DMC摩爾分?jǐn)?shù)的變化Fig. 1 Transmittance change in aqueous two-phase copolymerization of AM and DMC with differentfDMC(AM+DMC: 15 g, H2O: 35 g, VA-044: 0.02 g,T=323.15 K)

圖2為AM/DMC體系在總單體加入量為7.5 g時(shí)，兩種單體不同配比對于體系相分離的影響。圖中3個(gè)體系的最終透光率約75%，與圖1相比，圖2體系的最終分相程度大大減弱，可見體系中聚電解質(zhì)的濃度對體系的相分離起著至關(guān)重要的作用。圖2體系中聚電解質(zhì)濃度降低，使得體系相分離程度減弱；同時(shí)，單體濃度降低，陽離子單體的鹽析作用下降，也使得體系最終分相不夠徹底。

圖3為AM/DMC/AODBAC體系在總單體加入量為7.5 g時(shí)，AM的摩爾分?jǐn)?shù)固定為0.50，兩種陽離子單體不同配比對體系相分離的影響。與圖2相比可以看出，隨著陽離子單體AODBAC的加入，體系相分離現(xiàn)象更加顯著。隨著體系中AODBAC加入量的增加，體系最終透光率先下降后升高，在fAODBAC=0.30時(shí)，體系相分離最為徹底。研究人員[18-20]詳細(xì)論證過芐基的存在可以提高陽離子丙烯酰胺的疏水性，并指出AODBAC是一種具有表面活性的單體?？梢钥闯鼍哂袃捎H性的陽離子單體AODBAC對于體系的相分離有著極好的促進(jìn)作用，使體系在低固含量下發(fā)生相分離，并大大降低體系黏度。

圖2 AM與DMC雙水相共聚體系中透光率隨DMC摩爾分?jǐn)?shù)的變化Fig. 2 Transmittance change in aqueous two-phase copolymerization of AM and DMC with differentfDMC(AM+DMC: 7.5 g, H2O: 42.5 g, VA-044: 0.02 g,T=323.15 K)

圖3 AM、DMC與AODBAC雙水相共聚體系透光率隨AODBAC摩爾分?jǐn)?shù)的變化Fig. 3 Transmittance change in aqueous two-phase copolymerization of AM, DMC and AODBAC with differentfAODBAC(AM+DMC+AODBAC: 7.5 g, H2O: 42.5 g, VA-044: 0.02 g,fAM=0.5,T=323.15 K)

圖4為AM/DMC/AODBAC體系中，AM加入量對聚合體系最終透光率的影響。隨著AM加入量的增加，聚合體系最終透光率先下降后上升，說明體系相分離程度先增強(qiáng)然后減弱。這是由于AM單元在共聚物中對于陽離子的成核起著重要作用[21]，聚合物中AM鏈段的疏水骨架可以進(jìn)入到兩親性的陽離子鏈段形成的疏水微區(qū)中，促進(jìn)成核，促進(jìn)體系發(fā)生相分離。但是AM加入量過多，陽離子單體的比例減小，陽離子單體的鹽析作用減弱，不利于體系的穩(wěn)定。

圖4 AM、DMC與AODBAC雙水相共聚最終透光率隨AM摩爾分?jǐn)?shù)的變化Fig. 4 Final transmittance for aqueous two-phase copolymerization system of AM, DMC and AODBAC(total monomers: 5.25 g, H2O: 44.75 g, VA-044: 0.02 g,fDMC=fAODBAC,T=323.15 K)

2.2 引發(fā)劑用量對Xc、Mc的影響

圖5為臨界轉(zhuǎn)化率和臨界分子量隨引發(fā)劑用量的變化，引發(fā)劑用量由0.005 g增加到0.05 g，體系的Xc變化不大，維持在70%左右。體系Mc隨引發(fā)劑加入量增加而明顯下降。這是因?yàn)橐l(fā)劑濃度增大，短鏈聚合物分子增多，對體系混合熵貢獻(xiàn)增大，對相分離有促進(jìn)作用，Xc不變的情況下，Mc下降[15]。

2.3 反應(yīng)溫度對Xc、Mc的影響

圖6為Xc和Mc隨反應(yīng)溫度的變化，隨反應(yīng)溫度的升高，體系Xc明顯上升，而Mc則顯著下降。這是由于溫度升高，引發(fā)劑分解速率加快，使得體系中短鏈聚合物增多，雖然短鏈聚合物分子增多，但是體系中共聚物分子量過低，無法達(dá)到體系相分離所需要的臨界鏈長，以至于Xc升高，不利于相分離的發(fā)生。

圖5 引發(fā)劑用量對臨界轉(zhuǎn)化率和臨界分子量的影響Fig.5 Effect of initiator amount on critical conversion and molecular weight(AM+DMC+AODBAC: 7.5 g, H2O: 42.5 g,fAM=0.5,fDMC=0.2,T=323.15 K)

圖6 反應(yīng)溫度對臨界轉(zhuǎn)化率和臨界分子量的影響Fig. 6 Effect of temperature on critical conversion and molecular weight(AM+DMC+AODBAC: 7.5 g, H2O: 42.5 g, VA-044: 0.02 g,fAM=0.5,fDMC=0.2)

2.4 單體濃度對Xc、Mc的影響

圖7為Xc和Mc隨單體濃度的變化，體系總單體加入量由7.5 g增加到15 g，Xc由67.57%降低到48.54%。保持體系總質(zhì)量一定，當(dāng)單體濃度增加，水含量減小，與單體濃度低時(shí)相比，相同轉(zhuǎn)化率時(shí)生成聚合物濃度高，使Xc降低。單體濃度增加，聚合速率加快，Mc增加，也會促進(jìn)分相，使得Xc降低，這也解釋了前面不同單體濃度下，體系分相程度不同的原因。在單體濃度較大時(shí)，聚合物濃度增大的同時(shí)，體系聚電解質(zhì)分子量變大，從而促進(jìn)體系相分離的發(fā)生，使分相進(jìn)行得更為徹底。

圖7 單體濃度對臨界轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 7 Effect of monomers concentration on critical conversion(AM+DMC+AODBAC+H2O: 50 g, VA-044: 0.02 g,fAM:fDMC:fAODBAC=5:2:3,T=323.15 K)

2.5 單體比例對Xc、Mc的影響

圖8為Xc和Mc隨陽離子單體比例的變化，隨fAODBAC的增加，Xc先略有下降，然后上升，Mc不斷下降。這是由于fAODBAC增加，其表面活性促進(jìn)了體系相分離，但是DMC的反應(yīng)活性高[22]，隨AODBAC比例增加，DMC含量隨之減小，使得聚合速率下降，Mc下降，不利于相分離的發(fā)生，所以Xc會出現(xiàn)先下降后上升的現(xiàn)象。從而解釋了AODBAC單體對體系最終分相程度的影響，AODBAC具有兩親性，可以促進(jìn)相分離的發(fā)生，使最終分相進(jìn)行得更為徹底；但是隨著fAODBAC增大，導(dǎo)致最終體系的聚電解質(zhì)分子量降低，從而使得體系最終分相進(jìn)行得不夠徹底。所以會出現(xiàn)圖3中當(dāng)fAODBAC=0.35時(shí)，體系相分離進(jìn)行得最為徹底的結(jié)果，與圖8中臨界轉(zhuǎn)化率的變化相吻合。

圖8 陽離子單體比例對臨界轉(zhuǎn)化率和臨界分子量的影響Fig. 8 Effect of AODBAC molar fraction on critical conversion and molecular weight(AM+DMC+AODBAC: 7.5 g, H2O: 42.5 g, VA-044: 0.02 g,fAM=0.5,T=323.15 K)

圖9為Xc和Mc隨fAM的變化，隨fAM增加，Xc由86.76%降低到59.56%，Mc由1.11×105增加到8.99×105。這是由于AM的分子量較小，在固含量相同的情況下，fAM越大，則體系中單體濃度越大，有利于臨界分子量的增大，對相分離有促進(jìn)作用。所以隨fAM的增加，Xc不斷減??；且fAM越大，體系黏度增加，凝膠化作用增強(qiáng)，使得臨界分子量急劇增加。也就出現(xiàn)了圖4中，當(dāng)fAM增大，體系最終分相程度先增強(qiáng)后降低的結(jié)果。當(dāng)AM增大時(shí)，體系最終的聚合物分子量變大，促進(jìn)相分離進(jìn)行得更為徹底；但是當(dāng)fAM增大到一定程度時(shí)，聚合物的陽離子程度開始降低，聚電解質(zhì)的促相分離作用減弱，使得體系最終的相分離程度又減弱。

圖9 AM的摩爾分?jǐn)?shù)對臨界轉(zhuǎn)化率和臨界分子量的影響Fig. 9 Effect of AM molar fraction on critical conversion and molecular weight (AM+DMC+AODBAC: 7.5 g, H2O:42.5 g, VA-044: 0.02 g,fDMC:fAODBAC=2:3,T=323.15 K)

3 結(jié) 論

通過紫外分光光度計(jì)在線監(jiān)測AM、DMC和AODBAC在水溶液共聚過程中透光率的變化，并確定了臨界分相點(diǎn)。驗(yàn)證了陽離子單體的鹽析作用和聚電解質(zhì)濃度的促相分離作用對體系的相分離起著重要的作用。與加入穩(wěn)定劑的體系相比，無穩(wěn)定體系的相分離過程更加依賴于聚電解質(zhì)的促相分離作用。并且發(fā)現(xiàn)具有表面活性的陽離子單體AODBAC對體系的相分離具有較好的促進(jìn)作用。引發(fā)劑的用量和fAODBAC對于Xc的影響較小，反應(yīng)溫度升高會使Xc增大，單體濃度和fAM的升高會使Xc減小。引發(fā)劑用量的增加、反應(yīng)溫度和fAODBAC的升高都會使Mc減小，fAM和單體濃度的增加會使Mc顯著增加。當(dāng)引發(fā)劑用量VA-044為總單體用量的0.07%～0.40%，反應(yīng)溫度在318.15～333.15 K，fAM在0.50左右，fAODBAC在0.30左右，fDMC在0.2左右，在無穩(wěn)定劑存在下，聚合體系能夠形成穩(wěn)定的雙水相分散體系。在該雙水相體系的制備過程中不外加任何無機(jī)鹽，也不外加任何聚合物穩(wěn)定劑，生產(chǎn)成本低，得到的水溶性聚合物分散液的有效固含量高，不僅可用于造紙行業(yè)中的白水回收，印染工業(yè)、建材產(chǎn)業(yè)中的廢水處理等，而且還可以應(yīng)用于選礦、化妝品增稠、高檔紙質(zhì)增強(qiáng)等禁用無機(jī)鹽、禁用聚合物穩(wěn)定劑的場合，拓寬陽離子型水溶性聚合物水分散液的應(yīng)用領(lǐng)域。

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Phase separation in aqueous stabilizer-free two-phase polymerization

FAN Weixiao, SHAN Guorong, PAN Pengju
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,College of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou310027,Zhejiang,China)

Aqueous stabilizer-free two-phase copolymerization of acrylamide (AM), 2-methylacryloylxyethyl trimethylammonium chloride (DMC) and acryloyloxyethyl dimethylbenzyl ammonium chloride (AODBAC) with initiator 2,2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl) propane]-dihydrochloride was studied. UV spectrophotometer was used to monitor in-line transmittance change of reaction mixture and to detect critical point of phase separation. The conversion rate (Xc) and molecular weight (Mc) at the critical point were measured by improved brominating and viscometric methods, respectively, and were investigated on effect of various factors. The cationic surfmer, AODBAC, was found to have a good performance on promoting phase separation of the system. Change of initiator amount and molar fraction of AODBAC had minimal effect onXc, which however increased linearly at increase of temperature. The increase of initiator amount, temperature, and molar fraction of AODBAC caused linear decrease ofMc.Xcdecreased butMcincreased significantly when molar fraction of AM and overall monomer amount were increased.

stabilizer-free system; aqueous two-phase; polymerization; phase separation; stability

Prof. SHAN Guorong, shangr@zju.edu.cn

TQ 326.4

：A

：0438—1157（2017）02—0781—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160640

2016-05-09收到初稿，2016-08-18收到修改稿。

聯(lián)系人：單國榮。

：范維驍（1992—），男，碩士研究生。

Received date: 2016-05-09.