劉宇，江浩，李春忠，劉洪來(lái)

(1化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237；2華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，超細(xì)粉末教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；3化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237)

超級(jí)電容器及鋰電池中鋰離子相互作用模型的構(gòu)建

劉宇1，江浩2，李春忠2，劉洪來(lái)3

(1化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237；2華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，超細(xì)粉末教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；3化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237)

超級(jí)電容器及鋰電池中鋰離子高度富集，構(gòu)建準(zhǔn)確的鋰離子相互作用模型對(duì)于預(yù)測(cè)超級(jí)電容器及鋰電池性能、設(shè)計(jì)電極材料具有重要的指導(dǎo)作用。通過(guò)量子密度泛函理論計(jì)算了超級(jí)電容器及鋰電池中鋰離子間的相互作用，重點(diǎn)考察了鋰離子間短程范德華相互作用的特點(diǎn)及溶劑化效應(yīng)對(duì)范德華作用的影響，發(fā)現(xiàn)短程區(qū)域內(nèi)范德華作用能在很大程度上屏蔽庫(kù)侖排斥作用，溶劑化效應(yīng)對(duì)范德華作用有很大貢獻(xiàn)。通過(guò)數(shù)值擬合建立了能適用于不同溶劑環(huán)境下的鋰離子相互作用分子模型(隱式溶劑模型)。另外還考察了鋰離子間三體相互作用，發(fā)現(xiàn)三體相互作用為吸引作用，且僅對(duì)局部大量富集的鋰離子有較大影響。

鋰離子；超級(jí)電容器；密度泛函理論；模型；溶劑；微尺度

引 言

鋰離子超級(jí)電容器和鋰電池具有能量密度高、穩(wěn)定性好、材料制備簡(jiǎn)單、綠色無(wú)污染等諸多優(yōu)良特性，具有廣闊的應(yīng)用前景，是當(dāng)前化工、能源、環(huán)境等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-11]。Cao等[12]制備了MoS2/石墨烯復(fù)合的鋰電池材料，該鋰離子電池以EC/DEC混合溶液為電解液，儲(chǔ)能密度可達(dá)877 mA·h·g-1，并能在前50步充放電循環(huán)中保持穩(wěn)定。Wang等[13]以TiC納米顆粒鏈作為陽(yáng)極，以吡啶衍生的分層摻氮碳材料為陰極，合成了TiC/PHPNC鋰離子超級(jí)電容器，該電容器具有101.5 W·h·kg-1的儲(chǔ)能密度和67.5 kW·kg-1的功率密度，并在5000次充放電循環(huán)中保持有82%的初始效果。最近，Jiang等[14]通過(guò)在碳納米管中摻入納米銀制備了復(fù)合型鋰電池材料，該材料以EC/DMC混合溶液作為電解液，將儲(chǔ)能密度提高到1637 mA·h·g-1并成功抑制了充放電過(guò)程中SEI膜的形成。由于鋰離子超級(jí)電容器和鋰電池的高性能、高穩(wěn)定性，目前已有大量廠商開始制造生產(chǎn)鋰離子電池和研發(fā)鋰離子超級(jí)電容器。

鋰離子間的相互作用對(duì)電容器和鋰電材料的性能具有決定性作用，深入認(rèn)識(shí)鋰離子間相互作用，構(gòu)建準(zhǔn)確的鋰離子分子模型對(duì)于預(yù)測(cè)超級(jí)電容器性能、設(shè)計(jì)電極材料具有重要的指導(dǎo)作用。目前，對(duì)鋰離子間相互作用模型通常是在短程范德華勢(shì)（如Lennard-Jones勢(shì)、硬球勢(shì)等）的基礎(chǔ)上加長(zhǎng)程庫(kù)侖相互作用。其中范德華勢(shì)中的分子參數(shù)一般通過(guò)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（如溶解自由能等）[15-16]或直接由標(biāo)準(zhǔn)力場(chǎng)給定[17-18]。但擬合分子參數(shù)所用的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)往往是由鋰離子濃度較低的溶液測(cè)得，與鋰離子高度富集的超級(jí)電容器和鋰電池的實(shí)際情況有較大區(qū)別；標(biāo)準(zhǔn)力場(chǎng)中的鋰原子參數(shù)往往針對(duì)化合態(tài)而非游離態(tài)的鋰原子，也不能完全反映超級(jí)電容器和電池材料中鋰離子的特征。由于靜電屏蔽效應(yīng)，溶劑化效應(yīng)對(duì)鋰離子間相互作用有重要影響，因此，在隱式溶劑模型中，鋰離子的分子參數(shù)原則上應(yīng)當(dāng)與溶劑的相對(duì)介電常數(shù)相關(guān)。目前常用的鋰離子的分子模型往往針對(duì)真空或水溶液中的鋰離子；而在超級(jí)電容器和鋰電池中，鋰離子經(jīng)常存在于非水溶液中。目前常用的非水系溶液包括有機(jī)溶劑（如EC/DEC[19]、EC/DMC[14]）、離子液體（如TFSI/BF4[20]）等，其熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)與水溶液均有顯著差異。即使對(duì)于水系溶液，由于電解質(zhì)（H2SO4、KOH等）的存在，其電化學(xué)性質(zhì)亦與純水溶液有較大不同。因此，要準(zhǔn)確預(yù)測(cè)鋰離子在超級(jí)電容器和電池材料中的行為特征就必須建立能適用于不同溶劑的鋰離子分子模型。

理論上，基于量子力學(xué)第一性原理建立分子相互作用模型是最為嚴(yán)謹(jǐn)?shù)淖龇╗21-25]。例如Joung等[26]結(jié)合量化計(jì)算、分子模擬以及實(shí)驗(yàn)擬合建立了水溶液中針對(duì)不同水分子模型（SPC、SPC/E、TIP3P等）的堿金屬離子和鹵素離子的分子力場(chǎng)。Pezeshki等[27]采用柔性邊界量子力學(xué)/分子力學(xué)（FB-QM/MM）方法考察了Li+、Na+、NH+4和Cl-在水溶液中的電荷分布情況，并發(fā)現(xiàn)需要在分子力學(xué)（MM）的力場(chǎng)參數(shù)中引入經(jīng)驗(yàn)性修正才能得到合理的結(jié)果，他們的工作證明了即使在顯式溶劑模型中，分子參數(shù)依然受到溶劑化效應(yīng)的影響，建立與溶劑相關(guān)的分子力場(chǎng)參數(shù)能顯著改善理論預(yù)測(cè)結(jié)果。本文采用量子力學(xué)的密度泛函理論分析鋰離子在不同溶劑中的相互作用，考察鋰離子間的多體相關(guān)性，建立適用于不同溶劑的鋰離子分子模型。

1 模型與理論

1.1 分子間勢(shì)能模型

按經(jīng)典力學(xué)的假設(shè)，含有N個(gè)粒子的系統(tǒng)的總能量E為粒子間相互作用的對(duì)加和

其中，uij(ri,rj)為第i與第j個(gè)粒子間相互作用勢(shì)能函數(shù)；ri、rj分別為第i和第j個(gè)粒子的坐標(biāo)。要建立鋰離子的分子模型，實(shí)際上就是給出uij(ri,rj)的具體形式。從量子力學(xué)的角度而言，系統(tǒng)的總能量除了包含對(duì)加和貢獻(xiàn)外還包含多體相關(guān)貢獻(xiàn)，因而不能直接寫為式（1）的形式；根據(jù)貢獻(xiàn)的強(qiáng)弱，E可以展開為

式中，u(0)與零勢(shì)點(diǎn)的選取有關(guān)，為孤立的單個(gè)粒子所具有的能量，u(i)為i體相關(guān)能。對(duì)于無(wú)外場(chǎng)的系統(tǒng)，單個(gè)粒子自能ui(1)與位置無(wú)關(guān)，可通過(guò)定義零勢(shì)點(diǎn)消去；如果忽略高階相關(guān)項(xiàng)的貢獻(xiàn)，式(2)即可回歸到經(jīng)典力學(xué)的式(1)。

為了得到uij(ri,rj)的具體形式，考慮僅含兩個(gè)鋰離子的體系，N= 2，并選取u(0)=0，式(2)可寫為

通過(guò)量子力學(xué)理論計(jì)算式(3)中的總能量E以及自能即可建立鋰離子的分子模型。

1.2 量子密度泛函理論

對(duì)于含有M個(gè)電子的系統(tǒng)，其能量本征值E原則上可由多體薛定諤方程（原子單位制）

求解，其中

其中，V(r1,…,rM)為外部勢(shì)場(chǎng)，一般由原子核-電子相互作用貢獻(xiàn)。由于Ψ(r1,…,rM)為3M維函數(shù)，直接求解式(4)是非常耗時(shí)的。為此，Kohn等[28-29]提出了以3維的電子云密度n(r)取代3M維波函數(shù)的Ψ(r1,…,rM)的Kohn-Sham密度泛函理論（Kohn-Sham density functional theory, KS-DFT）。

在KS-DFT中，電子云密度n(r)被定義為

式(6)表明，電子云密度n(r)是多體波函數(shù)Ψ(r1,…,rM)的唯一泛函；進(jìn)一步，Kohn等[28-29]還證明了多體波函數(shù)Ψ(r1,…,rM)亦是電子云密度n(r)的唯一泛函，Ψ[n]。因此，系統(tǒng)內(nèi)能E也可表示為電子云密度n(r)的唯一泛函

根據(jù)式(5)，E可進(jìn)一步被分解為動(dòng)能項(xiàng)T，外勢(shì)場(chǎng)項(xiàng)V，電子間相互作用項(xiàng)J以及交換相關(guān)項(xiàng)Exc

在KS-DFT中，動(dòng)能項(xiàng)T被隱式地表示為n(r)的泛函

其中，φi(r)為單電子軌道波函數(shù)。如果不引入φi(r)而將T顯式地表示為n(r)的泛函，則為無(wú)軌道密度泛函理論（orbital-free density functional theory, OF-DFT）[30-32]。由于OF-DFT中對(duì)動(dòng)能項(xiàng)引入了近似，因而精度較KS-DFT低，在精度要求較高的系統(tǒng)中（如本文所討論的鋰離子分子相互作用模型），一般采用KS-DFT。

外勢(shì)場(chǎng)、電子間相互作用項(xiàng)均可精確表示為電子云密度的泛函

其中，v(r)為單電子所受的外部勢(shì)場(chǎng)。

交換相關(guān)能Exc源于電子的不可分辨性（交換能Ex）以及動(dòng)能-靜電相關(guān)效應(yīng)（相關(guān)能Ec），可由絕熱連接（adiabatic connection）方程計(jì)算[33]

但一般不能解析地表示為電子云密度的泛函。圍繞交換相關(guān)能，人們提出了大量的近似理論，如局域密度近似（local density approximation, LDA）[34-35]、加權(quán)密度近似（weighted density approximation，WDA）[36-38]、PBE近似[39]、B3LYP近似[40-41]等。本文將采用B3LYP近似。

結(jié)合式(8)～式(12)，即可建立內(nèi)能關(guān)于電子云密度的泛函形式。通過(guò)能量極小化，即可得到定態(tài)電子云密度分布以及內(nèi)能本征值。

本文的量子力學(xué)計(jì)算通過(guò)Material Studio 軟件的Dmol3模塊完成，交換相關(guān)能采用B3LYP近似，單電子波函數(shù)通過(guò)DNP3.5基組展開，收斂精度為2.623×10-6kJ·mol-1，溶劑化效應(yīng)采用COSMO模塊計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋰離子兩體相互作用

首先考慮鋰離子間兩體相互作用，如圖1所示。通過(guò)計(jì)算不同r值對(duì)應(yīng)的系統(tǒng)內(nèi)能構(gòu)建u(r)的具體形式。對(duì)于離子間相互作用，其勢(shì)能函數(shù)一般可拆分為長(zhǎng)程靜電相互作用uele(r)和短程范德華相互作用uvdw(r)。其中長(zhǎng)程項(xiàng)可由庫(kù)侖定律精確得到

其中，ε0為真空中的介電常數(shù)，εr為溶劑的相對(duì)介電常數(shù)，zi為粒子i所帶電荷數(shù)，e為單位電荷的電量。在總勢(shì)能函數(shù)中扣除長(zhǎng)程項(xiàng)即可得到鋰離子間的范德華相互作用勢(shì)

圖1 鋰離子兩體相互作用示意圖Fig.1 Diagrammatic sketch of two body interaction between lithium ions

圖2為真空中鋰離子間的相互作用勢(shì)。其中總相互作用勢(shì)（total）由量化計(jì)算[式(3)]得到，靜電勢(shì)(ele)由式(14)計(jì)算，范德華勢(shì)(vdw)由式(15)計(jì)算。雖然鋰離子間總相互作用為排斥，但當(dāng)0.1 nm＜r＜0.5 nm時(shí)，排斥勢(shì)能明顯低于庫(kù)侖相互作用所貢獻(xiàn)的排斥勢(shì)，而范德華相互作用在r＞r0= 0.058 nm時(shí)由排斥轉(zhuǎn)為吸引；而當(dāng)r=rmin= 0.091 nm時(shí)達(dá)到最低值（勢(shì)阱）uvdw(r) = -εmin；勢(shì)阱值 -1138.2 kJ·mol-1遠(yuǎn)低于一般分子相互作用模型中的勢(shì)阱值。這也就意味著在短程區(qū)間內(nèi)，范德華相互作用可以中和大部分的庫(kù)侖排斥作用；而這種中和效應(yīng)，很難通過(guò)常用的LJ-12-6勢(shì)能模型正確反映。為此，在0.1 nm＜r＜0.5 nm區(qū)間內(nèi)采用LJ-m-n勢(shì)能擬合

發(fā)現(xiàn)當(dāng)m= 4，n= 1時(shí)效果最佳。值得注意的是式(16)僅適用于短程相互作用，不能直接推廣到長(zhǎng)程相互作用。在長(zhǎng)程區(qū)域(r＞2 nm)，uvdw(r)按r-5.81衰減，uvdw(r)-(1.42 nm/r)-5.81，因此不能通過(guò)式(16)計(jì)算。長(zhǎng)程相互作用以5.81次方衰減的結(jié)果與色散力的長(zhǎng)程六次方衰減的結(jié)論基本一致；此時(shí)，范德華相互作用的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)低于靜電貢獻(xiàn)，分子間相互作用由庫(kù)侖勢(shì)主導(dǎo)。原則上可以通過(guò)采用比式(16)更復(fù)雜的函數(shù)形式和引入更多的分子參數(shù)建立適用于全區(qū)間的鋰離子范德華模型，但考慮到實(shí)際應(yīng)用中（如分子模擬）勢(shì)能函數(shù)應(yīng)具有簡(jiǎn)潔的函數(shù)形式，而且長(zhǎng)程區(qū)范德華作用較弱，范德華截?cái)喟霃揭话阍?～5個(gè)分子直徑之間，因此，本文僅對(duì)短程相互作用進(jìn)行LJ-m-n擬合。

圖3所展示的為6種不同溶劑（DEC—碳酸二乙酯；MF—三聚氰胺甲醛樹脂；ET—乙醇；GBL—γ-丁內(nèi)酯；water—水；EC—碳酸乙烯酯）中鋰離子間相互作用勢(shì)（對(duì)于未列出的溶劑，可通過(guò)對(duì)介電常數(shù)進(jìn)行插值估算；對(duì)于混合溶劑，介電常數(shù)可由立方根相加率計(jì)算）。與真空中相互作用類似，短程區(qū)間內(nèi)，范德華相互作用對(duì)靜電排斥勢(shì)有顯著的中和效應(yīng)。不同溶劑中鋰離子的范德華相互作用呈現(xiàn)出明顯的差異，隨著相對(duì)介電常數(shù)εr的增大，范德華作用的零點(diǎn)能坐標(biāo)r0以及勢(shì)阱坐標(biāo)rmin呈現(xiàn)明顯的增大趨勢(shì)，而勢(shì)阱深度εmin則呈現(xiàn)明顯的減小趨勢(shì)(具體數(shù)值見(jiàn)表1)。其變化趨勢(shì)如圖4所示，r0與rmin在εr∈[1,20]區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)急劇的上升趨勢(shì)，變化幅度為0.05～0.45 nm，而當(dāng)εr＞ 20時(shí)，變化則較為平緩；相對(duì)地，阱深εmin則在εr＜ 10時(shí)，迅速地由1138 kJ·mol-1衰減到17 kJ·mol-1，而當(dāng)εr＞ 20時(shí)，變化同樣較為平緩。在溶劑中，由于靜電作用，鋰離子周圍會(huì)富集一定量的溶劑分子；溶劑分子的極性越大(即εr越大)富集量越多；而這些富集的溶劑分子將會(huì)在鋰離子之間附加額外的排斥作用使鋰離子更難相互靠近，因而使得r0，rmin增加而εmin減??；由于鋰離子周圍空間有限，只能容納有限的溶劑分子，溶劑化效應(yīng)在εr較大的情況下將會(huì)趨于飽和，因而當(dāng)εr較大時(shí)r0，rmin和εmin的變化較為平緩；依據(jù)圖4，當(dāng)溶劑化效應(yīng)趨于飽和時(shí)，鋰離子的溶劑化直徑為0.45～0.50 nm。

圖2 真空中鋰離子間相互作用勢(shì)能Fig. 2 Interacting potential between lithium ions in vacuum

圖3 溶劑中鋰離子間相互作用Fig. 3 Interactions for lithium ions in solutions

在超級(jí)電容器充放電過(guò)程中，當(dāng)電壓較低時(shí)（mV級(jí)），電極處鋰離子間距較大，此時(shí)鋰離子間相互作用由長(zhǎng)程作用uele(r)主導(dǎo)；由式(14)及圖3可知，隨著介電常數(shù)的增加，長(zhǎng)程排斥減弱，此時(shí)具有高介電常數(shù)的電解液更有利于鋰離子的吸附與儲(chǔ)存。而當(dāng)電壓較高時(shí)（V級(jí)），電極處鋰離子間距較小，此時(shí)短程排斥起主導(dǎo)作用；由圖3和圖4可知，隨著介電常數(shù)的增加，短程排斥增強(qiáng)，此時(shí)具有低介電常數(shù)的電解液更有利于鋰離子的吸附與儲(chǔ)存。

圖4r0、rmin以及εmin與相對(duì)介電常數(shù)的關(guān)系Fig. 4 Relationship betweenr0,rmin,εminand relative dielectric constant

表1 不同溶劑中鋰離子間兩體作用零點(diǎn)能坐標(biāo)r0、勢(shì)阱坐標(biāo)rmin及勢(shì)阱深度εminTable 1 Coordinates of zero point energyr0, coordinates of potential wellrminand well depthεminof two-body interaction between lithium ions in different solvents

在隱式溶劑模型中，由于鋰離子的范德華相互作用勢(shì)受到溶劑化效應(yīng)的顯著影響，因此有必要建立考慮溶劑化效應(yīng)的鋰離子分子模型。為此，以

為擬合函數(shù)，對(duì)以上6種溶劑中鋰離子相互作用勢(shì)以及真空中相互作用勢(shì)（短程區(qū)間）進(jìn)行擬合，確定了ε、σ與εr的經(jīng)驗(yàn)性函數(shù)關(guān)系式

如圖3所示，擬合后的勢(shì)能曲線與DFT計(jì)算得到的勢(shì)能曲線能很好地吻合，因此，可以期待基于式(17)和式(18)所構(gòu)建的適用于不同溶劑條件下的鋰離子分子模型能很好地預(yù)測(cè)鋰離子電容器的特性。

2.2 鋰離子三體相互作用

如上所述，分子間相互作用除了經(jīng)典的對(duì)加和貢獻(xiàn)外還有量子多體貢獻(xiàn)。對(duì)于大多數(shù)系統(tǒng)而言，三體及三體以上的貢獻(xiàn)較小，可以忽略不計(jì)。但超級(jí)電容器和鋰電池中的鋰離子高度富集，離子間距離較小，量子效應(yīng)可能比較明顯，為此考察了鋰離子三體相互作用。如圖5所示，考慮含有3個(gè)鋰離子的系統(tǒng)，鋰離子以正三角形排列以模擬平面電極板附近鋰離子六方密堆積排列。

圖5 鋰離子三體作用模型Fig. 5 Three-body interaction model for lithiumions

根據(jù)式(2)，三體作用勢(shì)u(3)(r)可通過(guò)從N= 3的體系總能量中扣除自能以及對(duì)加和能計(jì)算，即

圖6所展示的即為真空中鋰離子三體相互作用勢(shì)。由圖可見(jiàn)，三體作用勢(shì)為吸引相互作用，作用范圍大約為r＜ 0.1 nm，強(qiáng)度約為兩體相互作用的1/3左右。這也說(shuō)明了當(dāng)鋰離子在電極附近高度富集時(shí)，三體相互作用可能對(duì)系統(tǒng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)造成一定的影響；而其作用效果為增加鋰離子間吸引相互作用。通過(guò)對(duì)三體作用勢(shì)進(jìn)行雙對(duì)數(shù)擬合發(fā)現(xiàn)，u(3)(r)與r的七次方呈反比，說(shuō)明三體相互作用是短程相互作用，其衰減比色散作用更快。

圖6 鋰離子三體相互作用勢(shì)能Fig. 6 Three-body interacting potential for lithium ions

3 結(jié) 論

本文采用量子密度泛函理論計(jì)算了超級(jí)電容器和鋰電池中鋰離子間的相互作用勢(shì)，考察了溶劑化效應(yīng)對(duì)鋰離子間相互作用的影響，建立了適用于不同溶劑的鋰離子分子模型。計(jì)算結(jié)果表明，在短程區(qū)域內(nèi)，鋰離子間的范德華相互作用能對(duì)靜電排斥作用產(chǎn)生強(qiáng)烈的屏蔽效應(yīng)；而在長(zhǎng)程區(qū)域內(nèi)，靜電相互作用是鋰離子間相互作用的主導(dǎo)。在溶劑化條件下，隨著溶劑介電常數(shù)的增加，鋰離子間范德華作用勢(shì)阱迅速減小，而溶劑化直徑則呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。通過(guò)對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，在短程區(qū)域內(nèi)，鋰離子間范德華相互作用可以通過(guò)LJ-4-1勢(shì)能模型進(jìn)行描述；而在長(zhǎng)程區(qū)域內(nèi)范德華作用的衰減速率與色散作用的衰減速率一致。另外，本文還考察了鋰離子間三體相互作用勢(shì)，發(fā)現(xiàn)三體相互作用為吸引相互作用；且僅當(dāng)r＜ 0.1 nm時(shí)才對(duì)系統(tǒng)總能量產(chǎn)生顯著的影響；其衰減速率為七次方衰減，比色散作用衰減更快。

本文建立的鋰離子間相互作用勢(shì)模型可以進(jìn)一步用于超級(jí)電容器和鋰電池電極性能的模擬或理論預(yù)測(cè)。

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Construction of interaction model for lithium ion in super capacitors and lithium battery

LIU Yu1, JIANG Hao2, LI Chunzhong2, LIU Honglai3
(1State Key Laboratory of Chemical Engineering,School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China;2Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education,School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China;3State Key Laboratory of Chemical Engineering,School of Chemistry & Molecular Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China)

Lithium ions are highly concentrated in super capacitors and lithium battery, and to construct an accurate interaction model for lithium ions plays an important guiding role in predicting the performance of super capacitors and lithium battery and designing of electrode material. In this work, the interaction model was established for lithium ion in super capacitors and lithium battery by employing quantum density functional theory. It was focused on the characteristics and the solvation effect on the van der Waals interaction between lithium ions. It was revealed that the Coulombic repulsion was highly screened by the van der Waals interaction, and the solvation effect resulted a prodigious contribution to the van der Waals interaction. The molecular interaction model for lithium ion in different solvents was established by numerical fitting (primitive model). Besides, the three-body interaction for lithium ions was also considered and was revealed that the three-body interaction was an attraction, which was effective only when the ions were highly concentrated.

lithium ion；super capacitor；density functional theory；model；solvents；microscale

LIU Honglai, hlliu@ecust.edu.cn

O 642.4

：A

：0438—1157（2017）02—0552—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20160901

2016-07-01收到初稿，2016-11-29收到修改稿。

聯(lián)系人: 劉洪來(lái)。

：劉宇(1984—)，男，博士。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(91334203，21506051)；上海市浦江人才計(jì)劃項(xiàng)目(15PJ1401400)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目(222201414008)；化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題項(xiàng)目(SKL-ChE-15C05)。

Received date: 2016-07-01.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (91334203, 21506051), the Shanghai Pujiang Program (15PJ1401400), the Fundamental Research Funds for the Central Universities of China (222201414008) and the Open Project of State Key Laboratory of Chemical Engineering (SKL-ChE-15C05).