湯志剛，賀志敏，Ebrahim，郭棟，趙志軍，邢瀟，溫燕明，王登富，姜愛國，康春清，劉敬學(xué)

（1化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084；2中國煉焦協(xié)會(huì)專家委員會(huì)，北京 100010；3濟(jì)南冶金化工設(shè)備有限公司，山東 濟(jì)南 250300）

焦?fàn)t煙道氣雙氨法一體化脫硫脫硝：從實(shí)驗(yàn)室到工業(yè)實(shí)驗(yàn)

湯志剛1，賀志敏1，Ebrahim1，郭棟1，趙志軍1，邢瀟1，溫燕明2，王登富3，姜愛國3，康春清3，劉敬學(xué)3

（1化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084；2中國煉焦協(xié)會(huì)專家委員會(huì)，北京 100010；3濟(jì)南冶金化工設(shè)備有限公司，山東 濟(jì)南 250300）

針對(duì)目前焦?fàn)t煙道氣脫硫脫硝方法設(shè)備投資和運(yùn)行成本偏高的不足，提出雙氨法一體化脫硫脫硝工藝，充分利用焦化自產(chǎn)濃氨水作為脫硫脫硝劑，利用焦化自有硫銨工序作為脫硫脫硝產(chǎn)品的資源化平臺(tái)，將脫硫脫硝工藝有機(jī)“鑲嵌”入焦化主工藝。實(shí)驗(yàn)研究了臭氧用量、氨水濃度、溫度等對(duì)脫硫脫硝的影響，通過模擬計(jì)算優(yōu)化了濃氨水用量、循環(huán)噴淋量等工業(yè)脫硫脫硝塔的關(guān)鍵參數(shù)，最終設(shè)計(jì)了雙氨法一體化脫硫脫硝工業(yè)實(shí)驗(yàn)流程，并選擇自分布式多降液管斜孔塔板作為一體化脫硫脫硝塔的內(nèi)件。結(jié)合工藝設(shè)計(jì)、設(shè)備設(shè)計(jì)，最終建成處理10×104m3·h-1的焦?fàn)t煙道氣脫硫脫硝工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置，脫硫脫硝后煙道氣SO2和NO可分別降至10 mg·m-3和150 mg·m-3以下，完全滿足GB 16171—2012的要求。

一體化；脫硫；脫硝；雙氨法；臭氧；資源化；工業(yè)實(shí)驗(yàn)

引 言

隨著對(duì)生態(tài)文明建設(shè)的日益重視，國家和各級(jí)政府頒布了一系列針對(duì)大氣污染物排放的限制性政策和法規(guī)，如史上最嚴(yán)的“大氣十條”等[1]。相應(yīng)地，不少行業(yè)協(xié)會(huì)也提高了行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)，以煉焦化學(xué)工業(yè)為例，新頒布的GB 16171—2012標(biāo)準(zhǔn)[2]與過去的GB 16171—1996標(biāo)準(zhǔn)[3]相比，SO2排放閾值由原來的240 mg·m-3降低至50 mg·m-3，NOx排放由原來不做要求到現(xiàn)在要求排放閾值為150 mg·m-3以下。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，現(xiàn)有的焦?fàn)t煙道氣幾乎均無法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)焦化企業(yè)感受到了前所未有的壓力，也使煙道氣的脫硫和脫硝的技術(shù)選擇成為了當(dāng)前甚至今后很長(zhǎng)一段時(shí)期內(nèi)焦化行業(yè)熱議的話題。

對(duì)于鋼鐵-焦化聯(lián)合企業(yè)，為保證焦?fàn)t煙氣排放達(dá)標(biāo)，可選措施相對(duì)充裕。除了實(shí)施末端脫硫、脫硝技術(shù)外，尚可以通過聯(lián)合企業(yè)內(nèi)部的氣體資源的優(yōu)化配置實(shí)現(xiàn)煙氣排放達(dá)標(biāo)的目標(biāo)。具體地講，用高爐煤氣替換焦?fàn)t煤氣對(duì)焦?fàn)t加熱，高爐煤氣中含硫、含氮極低，燃燒加熱后完全可以滿足GB 16171—2012的排放標(biāo)準(zhǔn)。但是對(duì)于大多數(shù)獨(dú)立焦化企業(yè)來講，當(dāng)務(wù)之急則需要從各種脫硫、脫硝方法中篩選出適合自身企業(yè)特點(diǎn)的煙氣治理方法，實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)焦化的綠色化和潔凈化的轉(zhuǎn)型。

目前，國內(nèi)外常用煙氣脫硫技術(shù)有很多，按照脫硫方式和產(chǎn)物形態(tài)的不同，煙氣脫硫技術(shù)可分為濕法、半干法、干法3大類[4]。

濕法煙氣脫硫技術(shù)的最大優(yōu)點(diǎn)是脫硫率高達(dá)95%，裝置運(yùn)行可靠性高，操作簡(jiǎn)單，SO2噸處理成本低。在世界各國現(xiàn)有的煙氣脫硫技術(shù)中，濕法脫硫占85%左右。在諸多煙氣脫硫工藝中，又可分為非再生濕法脫硫工藝和可再生濕法脫硫，前者代表性的有以NaOH為脫硫劑的美國貝爾格(Belco)公司的EDV工藝[5]、Exxon 公司的WGS工藝[6]以及美國孟莫克公司的動(dòng)力波（dyna wave）工藝[7]等；以Mg基氧化物為脫硫劑的日本三菱重工開發(fā)的脫硫技術(shù)[8]；以NH3為脫硫劑的美國環(huán)境系統(tǒng)工程公司(GE 氨法)[9]、日本鋼管公司(NKK 氨法)等[10]；還有近10年中發(fā)展很快的海水脫硫法，如阿爾斯通（ALSTOM）公司的海水脫硫技術(shù)[11]?？稍偕鷿穹摿蚬に嚧硇缘膭t有美國貝爾格(Belco)公司的 Labsorb工藝[12]和加拿大的Cansolv工藝[13]。

半干法和干法脫硫工藝則多用鈣基脫硫劑，半干法的代表工藝有德國魯奇公司(Lurgi)的循環(huán)流化床工藝[14]、德國Wulff 公司的回流式循環(huán)流化床工藝[15]、丹麥 F.L.Smith公司的氣體懸浮吸收技術(shù)(GSA)[16-17]以及旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法(SDA)脫硫工藝[18]。干法的代表工藝有爐內(nèi)噴鈣加尾部增濕活化器脫硫工藝(LIFAC)[19-20]和NID (novel integrated desulphurization)干法煙氣脫硫技術(shù)[21]。

煙氣脫硝技術(shù)總體也分為干法和濕法兩大類。干法脫硝技術(shù)有選擇性催化還原法 (SCR)[22-23]、選擇性非催化還原法 (SNCR)[24]、等離子體法[25][包括主電子束法 (EBA) 和脈沖電暈法(PPCP)]以及吸附法[26]。主要的濕法脫硝技術(shù)包括堿液吸收法[27]、氧化吸收法[28]、還原吸收法[29]、液相絡(luò)合法[30]和生物法[31]等。

近年來，為了提高脫硫脫硝效率，降低脫硫脫硝設(shè)備投資，同時(shí)脫硫脫硝或脫硫脫硝一體化的設(shè)想逐漸成為了大家的共識(shí)，并進(jìn)行了大量研究，主要包括等離子體法、氧化法、吸收及吸附法3類，其中等離子體法[32]包括電子束法、脈沖電暈法和流光放電法，氧化法包括強(qiáng)氧化劑法[33]和光催化氧化法[34]，吸收及吸附法包括絡(luò)合吸收法[35]和碳基材料吸附法[36]。但等離子體法成本偏高、絡(luò)合吸收法絡(luò)合劑的再生難度大、吸附劑吸附容量偏小等不足，使煙道氣中先氧化（將NOx主要成分難溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2等高氧化態(tài)物質(zhì)）再吸收同時(shí)脫除SO2和NO2的方法顯示出較好的應(yīng)用前景。

但這種吸收法通常采用非再生法，同時(shí)脫硫脫硝后往往轉(zhuǎn)化為硫酸鹽和硝酸鹽的混合鹽，其出路決定了工藝的成敗。采用鈉基、鈣基或鎂法吸收劑，脫硫脫硝后形成的混合鹽幾乎沒有市場(chǎng)，形成二次污染的可能性極大。而采用氨水作為吸收劑，形成的硫酸銨和硝酸銨完全有可能作為復(fù)合肥在市場(chǎng)上流通，因而具有極大的應(yīng)用可能。但是，作為電廠等用戶來說，由于沒有配套的化產(chǎn)設(shè)施，即使從脫硫脫硝塔內(nèi)得到硫酸銨和硝酸銨的混合鹽溶液，仍需要進(jìn)一步進(jìn)行濃縮、結(jié)晶，才能得到硫酸銨和硝酸銨的混合鹽產(chǎn)品，其附加投資和附加成本仍然不低，使其吸引力大打折扣。因此，對(duì)于用戶來說，如何利用流程的資源條件、工藝條件，優(yōu)化一體化脫硫脫硝路線，降低投資和運(yùn)行成本，是煙道氣一體化脫硫脫硝的最佳選擇。

基于上述考慮，在認(rèn)真分析了煉焦化學(xué)流程（以下簡(jiǎn)稱焦化流程）具有副產(chǎn)大量堿性流股（不同濃度的氨水）和硫酸銨干燥、結(jié)晶等工藝單元特征的基礎(chǔ)上，本文提出了“焦?fàn)t煙道氣雙氨法一體化脫硫脫硝”技術(shù)路線，擬在臭氧（O3）氧化脫硝結(jié)合氨法脫硫的原理基礎(chǔ)上[37]，利用焦化流程副產(chǎn)的高濃氨水和低濃氨水在一臺(tái)設(shè)備內(nèi)完成SO2和NOx的同時(shí)脫除，同時(shí)利用焦化流程的硫銨生產(chǎn)工段完成脫硫脫硝產(chǎn)物的產(chǎn)品化，將煙道氣脫硫脫硝合理地“鑲嵌”入焦化流程，提高了三廢治理過程與主流程的自洽相融，同時(shí)完成了含S、含N廢棄物的分布式資源化過程。

本文將就“焦?fàn)t煙道氣雙氨法一體化脫硫脫硝”的實(shí)驗(yàn)研究、流程模擬、內(nèi)件選型與工業(yè)實(shí)驗(yàn)情況進(jìn)行介紹。

1 實(shí)驗(yàn)研究、流程模擬計(jì)算與工業(yè)中試設(shè)計(jì)

1.1 方法原理

雙氨法一體化脫硫涉及的主要反應(yīng)[38-39]如下。

（1）水溶液中的NH3吸收氣相中SO2形成NH4HSO3

（2）吸收SO2后溶液中的NH4HSO3與補(bǔ)充NH3生成(NH4)2SO3

（3）(NH4)2SO3溶液中繼續(xù)氧化生成(NH4)2SO4

雙氨法一體化脫硝涉及的主要反應(yīng)[40-42]如下。

（1）O3氧化煙道氣中的NO（NOx的主要存在方式）

（2）NO的氧化物溶于水形成HNO3

HNO2有如下電離平衡

溶于液相的O3可以將+3價(jià)的N氧化，即發(fā)生

液相中的HNO2不穩(wěn)定，容易發(fā)生分解，產(chǎn)生的NO又可以參與式（6）的反應(yīng)

（3）液相中HNO3和NH3生成NH4NO3

一體化脫硫脫硝得到的硝酸銨和硫酸銨、亞硫酸銨的混合物，利用焦化流程的硫銨工段，通過后續(xù)氧化、結(jié)晶、干燥，可以增產(chǎn)含有硝酸銨的硫酸銨化肥，由于含氮量提高，可以提高肥效。

1.2 實(shí)驗(yàn)研究

實(shí)驗(yàn)研究臭氧用量、氨水濃度、溫度參數(shù)等對(duì)脫硫脫硝效果的影響。

1.2.1 實(shí)驗(yàn)材料 臭氧產(chǎn)自臭氧發(fā)生儀，該儀器采用純度大于99.9%的液氧作為原料發(fā)生臭氧，液氧購自濟(jì)南德輝氣體有限公司。

采用來自氮?dú)庠噭馄俊O2試劑氣瓶和NO試劑氣瓶的氣體混合，配制模擬煙氣。氮?dú)庠噭怏w純度不低于99.9%，SO2試劑氣體純度不低于99.9%，NO試劑氣體純度不低于99.9%，均購自濟(jì)南德輝氣體有限公司。

試劑氨水濃度為25%，分析純，購自濟(jì)南天和化學(xué)試劑公司。實(shí)驗(yàn)中用純凈水和試劑氨水混合配制不同濃度的氨水，氨水濃度采用HG1-88-81國家標(biāo)準(zhǔn)滴定法測(cè)定濃度。實(shí)驗(yàn)中純凈水用安吉爾純水機(jī)自行制備。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與方法 實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。其中CF-G-3-10臭氧發(fā)生器購自青島國林實(shí)業(yè)股份有限公司；吸收瓶采用2000 ml的三口燒瓶，購自北京玻璃儀器有限公司，恒溫磁力攪拌器型號(hào)為MS300，購自上海般特儀器有限公司；管道反應(yīng)器采用石英玻璃管自制，φ30 mm×100 mm。LZB-10W氣體流量計(jì)，購自常州雙環(huán)熱工儀器儀表有限公司；溫度計(jì)采用玻璃管溫度計(jì)，購自北京玻璃儀器有限公司。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device

實(shí)驗(yàn)方法：通過閥門和流量計(jì)控制N2流量為0.5～1.5 m3·h-1，通過閥門和流量計(jì)控制SO2流量為0.1～0.5 L·h-1，通過閥門和流量計(jì)控制NO流量為0.1～1 L·h-1，配制SO2濃度在200～400 mg·m-3，NO濃度在400～600 mg·m-3的模擬混合煙氣，煙氣中的SO2、NO使用德國MRU公司的Optima7手持式煙氣分析儀分析。

通過調(diào)節(jié)閥門和流量計(jì)控制O2流量，同時(shí)調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生儀發(fā)生臭氧濃度來控制臭氧發(fā)生量。臭氧濃度采用《水處理用量臭氧發(fā)生器臭氧濃度的測(cè)量》（CJ/T 322—2010）進(jìn)行檢測(cè)。

模擬煙氣和臭氧在管道反應(yīng)器中迅速混合反應(yīng)，將其中的NO迅速氧化，進(jìn)入已經(jīng)放置1500 ml一定濃度氨水的吸收瓶中，在一定的溫度條件下，完成脫硫脫硝反應(yīng)。脫硫脫硝后的模擬煙氣排出，取樣分析，計(jì)算脫硫和脫硝效率。

在實(shí)驗(yàn)中改變臭氧發(fā)生量、氨水濃度和溫度，考察其對(duì)脫硫和脫硝效果的影響。

實(shí)驗(yàn)中定義脫硫率

式中，V1為取樣管SP1處的氣體體積，m3·h-1；CSP1,S為取樣管SP1處的SO2濃度，mg·m-3；V2為取樣管SP2處的氣體體積，m3·h-1；CSP2,S為取樣管SP2處的SO2濃度，mg·m-3。

同樣定義脫硝率

式中，V1為取樣管SP1處的氣體體積，m3·h-1；CSP1,N為取樣管SP1處的NO濃度，mg·m-3；V2為取樣管SP2處的氣體體積，m3·h-1；CSP2,N為取樣管SP2處的NO濃度，mg·m-3。

1.3 流程模擬優(yōu)化

在實(shí)驗(yàn)確定最佳的臭氧用量、氨水濃度、溫度條件基礎(chǔ)上，通過模擬軟件ASPEN PLUS模擬計(jì)算優(yōu)化確定脫硫脫硝過程氨水用量、循環(huán)噴淋量參數(shù)值；同時(shí)計(jì)算得到脫硫脫硝設(shè)備內(nèi)部氣液相負(fù)荷數(shù)據(jù)，為工業(yè)中試設(shè)備內(nèi)件設(shè)計(jì)和選型提供參數(shù)。

模擬計(jì)算采用2007版ASPEN PLUS，建立的模擬模型見圖2，圖中各流股的編號(hào)說明為：S1進(jìn)入界區(qū)煙道氣，S2進(jìn)入界區(qū)低濃氨水(2000～4000 mg·m-3)，S3進(jìn)入界區(qū)濃氨水(8%（質(zhì)量）～14%（質(zhì)量）)，S4進(jìn)入界區(qū)臭氧，S5一次降溫后煙道氣，S6二次降溫后煙道氣，S7三次降溫后煙道氣，S8氧化反應(yīng)后煙道氣，S9一級(jí)脫硫脫硝后煙道氣，S10二級(jí)脫硫脫硝后煙道氣，S11煙氣再熱器后煙道氣，S12二級(jí)脫硫脫硝后液相，S13二級(jí)循環(huán)泵后液相，S14二級(jí)脫硫脫硝循環(huán)液相，S15二級(jí)脫硫脫硝循環(huán)冷卻器后液相，S16二級(jí)脫硫脫硝采出去蒸氨，S17一級(jí)脫硫脫硝后液相，S18一級(jí)循環(huán)泵后液相，S19一級(jí)脫硫脫硝循環(huán)液相，S20一級(jí)脫硫脫硝循環(huán)冷卻器后液相，S21一級(jí)脫硫脫硝采出去界區(qū)外硫銨工段。

圖2 模擬計(jì)算Fig.2 Simulation calculation

煙氣(流股S1)經(jīng)過了煙氣冷卻器FG-E1，E2，E3冷卻降溫至90℃后（流股S7），與臭氧O3（流股S4）在管道反應(yīng)器TUB-R中將其中的NO氧化后（流股S8），再送入脫硫脫硝一體化塔。由于氨法脫硫脫硝屬于反應(yīng)吸收，故采用二級(jí)平衡級(jí)DE-S-N-1和DE-S-N-2進(jìn)行簡(jiǎn)化模擬脫硫脫硝塔。一級(jí)脫硫脫硝段DE-S-N-1是主要的脫硫脫硝場(chǎng)所，采用焦化廠自產(chǎn)的濃氨水（流股S3，含氨8%（質(zhì)量）～14%（質(zhì)量））脫硫脫硝，最終生成硝酸銨和硫酸銨、亞硫酸銨溶液（流股S17），大部分通過一級(jí)循環(huán)泵P1（流股S19）經(jīng)循環(huán)液冷卻器E-LP1冷卻降溫至50℃（流股S20），返回一級(jí)脫硫脫硝段噴淋吸收，剩余部分（流股S21）送去焦化廠硫銨工段生產(chǎn)硫酸銨和硝酸銨的復(fù)合肥。二級(jí)脫硫脫硝段DE-S-N-2采用來自焦化廠的低濃氨水（流股S2，含氨2000～4000 mg·L-1）稀釋氣相氨濃度，控制氨氣相逃逸，排出液大部分（流股S12）通過二級(jí)循環(huán)泵P2經(jīng)循環(huán)液冷卻器E-LP2冷卻降溫至50℃（流股S15），返回一級(jí)脫硫脫硝段噴淋吸收，剩余部分（流股S16）送去焦化廠蒸氨工段。

上述計(jì)算中吸收平衡及其物性計(jì)算采用可進(jìn)行電解質(zhì)計(jì)算的ENRTL-RK方程計(jì)算，管道反應(yīng)器采用RSTOIC進(jìn)行計(jì)算。

模擬計(jì)算中重點(diǎn)考察改變濃氨水用量H-NH3-IN和循環(huán)噴淋量LP1對(duì)脫硫脫硝效率的影響，確定優(yōu)化參數(shù)，并計(jì)算優(yōu)化參數(shù)下脫硫脫硝塔內(nèi)的氣液相負(fù)荷，為工業(yè)裝置設(shè)備選型提供參數(shù)。

模擬計(jì)算中定義脫硫率

式中，VS1為進(jìn)入界區(qū)煙道氣（流股S1）的氣體體積，m3·h-1；CS1,S為進(jìn)入界區(qū)煙道氣（流股S1）的SO2濃度，mg·m-3；VS11為出界區(qū)煙道氣（流股S11）的氣體體積，m3·h-1；CS11,S為出界區(qū)煙道氣（流股S11）的SO2濃度，mg·m-3。

同樣定義脫硝率

式中，VS1為進(jìn)入界區(qū)煙道氣（流股S1）的氣體體積，m3·h-1；CS1,N為進(jìn)入界區(qū)煙道氣（流股S1）的NO濃度，mg·m-3；VS11為出界區(qū)煙道氣（流股S11）的氣體體積，m3·h-1；CS11,N為出界區(qū)煙道氣（流股S11）的NO濃度，mg·m-3。

1.4 工業(yè)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與運(yùn)行效果

在結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究和模擬計(jì)算，確定一體化脫硫脫硝過程臭氧用量、氨水濃度與用量、溫度、循環(huán)量等優(yōu)化參數(shù)的基礎(chǔ)上，針對(duì)10×104m3·h-1的焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝一體化工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行了設(shè)計(jì)，驗(yàn)證脫硫脫硝效果，為進(jìn)一步工業(yè)放大奠定基礎(chǔ)。

根據(jù)模擬計(jì)算設(shè)計(jì)實(shí)際工業(yè)中試的流程，并確定主要設(shè)備形式。根據(jù)模擬計(jì)算中脫硫脫硝塔的氣液負(fù)荷特點(diǎn)和阻力要求，選擇和設(shè)計(jì)最佳內(nèi)件形式。在流程設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置建設(shè)，并進(jìn)行長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，考察脫硫脫硝效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)研究臭氧、氨水濃度、溫度等對(duì)脫硫脫硝的影響

臭氧用量、吸收溫度、氨水濃度對(duì)脫硫脫硝率效果影響的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果如圖3所示。

2.1.1 臭氧用量對(duì)脫硫脫硝的影響 圖3(a)所示的實(shí)驗(yàn)研究表明，臭氧用量對(duì)脫硫效果影響不大，因?yàn)槌粞跹趸疭O2的反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于臭氧氧化NO的反應(yīng)速率[43]，因此脫硫效率主要取決于SO2與氨水的反應(yīng)，而與臭氧用量關(guān)系不大。但是臭氧用量對(duì)脫硝影響較大。上述實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，當(dāng)O3/NO（摩爾比）低于1.25以下，脫硝效率不足80%。但是O3/NO（摩爾比）過大的話，臭氧用量增加，電耗會(huì)大幅上升，促使脫硫脫硝成本上升。根據(jù)現(xiàn)有焦?fàn)t煙道氣的NOx含量和GB 16171—2012的排放標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算，脫硝效率維持在70%～80%即可滿足要求，因此最終確定后續(xù)研究中臭氧的用量控制在O3/NO(摩爾比)=1～1.25。

2.1.2 溫度對(duì)脫硫脫硝的影響 在圖3(b)所示的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，SO2與氨水的反應(yīng)速率相對(duì)較快，溫度對(duì)脫硫影響不大。原則上，NO的氧化產(chǎn)物溶水性很強(qiáng)[44]，與氨水的反應(yīng)速率也較快，溫度對(duì)此反應(yīng)影響不大。因此，初步分析，本實(shí)驗(yàn)中隨著溫度升高脫硝率有所下降的主要原因是臭氧的穩(wěn)定性隨著溫度的升高會(huì)有所下降，影響脫硝反應(yīng)。因此，最終確定最佳的溫度為50～60℃。

2.1.3 氨水濃度對(duì)脫硫脫硝的影響 可以看出，在圖3(c)所示的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，只有當(dāng)氨水濃度低于0.5%（質(zhì)量）才對(duì)脫硫和脫硝效果有影響，考慮到一體化脫硫脫硝工藝和焦化主流程的有機(jī)銜接問題，擬采用焦化蒸氨工序自產(chǎn)的8%（質(zhì)量）～14%（質(zhì)量）的濃氨水作為脫硫脫硝劑。

圖3 臭氧用量、吸收溫度、氨水濃度對(duì)脫硫脫硝率效果的影響Fig.3 Effect of ozone usage, absorption temperature and ammonia concentration on desulfurization and denitrification rate

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)研究，確定臭氧的用量為O3/NO(摩爾比)=1～1.25，吸收溫度為50～60℃，并采用濃度為8%（質(zhì)量）～14%（質(zhì)量）的濃氨水為脫硫脫硝劑，此氨水可從焦化主流程獲得。

2.2 模擬計(jì)算中循環(huán)噴淋量對(duì)脫硫脫硝效果的影響以及相應(yīng)的氣相與液相分布

結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果與現(xiàn)場(chǎng)工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置的實(shí)際情況，首先在ASPEN PLUS建立如圖2所示的模擬模型，并設(shè)定模擬計(jì)算條件如下：煙道氣流量為10× 104m3·h-1（與1座60萬噸/年焦?fàn)t配套），SO2平均含量為290 mg·m-3，NO平均含量為550 mg·m-3。來自煙囪的焦?fàn)t煙道氣溫度280℃，經(jīng)過余熱鍋爐回收高溫余熱、煙氣再熱器回收低溫余熱和噴淋降溫后，進(jìn)脫硫脫硝一體塔的溫度為90℃。脫硫脫硝塔一級(jí)和二級(jí)循環(huán)冷卻器出口溫度均為50℃，煙氣經(jīng)煙氣再熱器加熱至120℃后返回?zé)焽枧趴眨脻獍彼疂舛葹?0%（質(zhì)量），低濃氨水濃度為2000 mg·L-1。

在圖2的模擬流程圖中，一級(jí)脫硫脫硝段是脫硫脫硝的主要反應(yīng)區(qū)間，因此需要對(duì)一級(jí)脫硫脫硝的濃氨水用量（流股S3）和一級(jí)循環(huán)噴淋量（流股S19）進(jìn)行優(yōu)化。模擬計(jì)算的結(jié)果如圖4所示。

2.2.1 濃氨水用量（流股S3）對(duì)脫硫脫硝的影響

從圖4(a)可以看出，模擬計(jì)算中，濃氨水[濃度為10%（質(zhì)量）]用量在低于1.5 t·h-1的情況下對(duì)脫硫脫硝率會(huì)產(chǎn)生影響，當(dāng)大于1.5 t·h-1，對(duì)脫硫脫硝率影響不大，隨著濃氨水用量增加，煙氣帶出的氨逃逸也會(huì)相應(yīng)增加，因此確定最終濃氨水[濃度為10%（質(zhì)量）]流股S3的流量為1.5～1.75 t·h-1。

2.2.2 一級(jí)脫硫脫硝循環(huán)液量（流股S19）對(duì)脫硫脫硝的影響 圖4(b)表明，模擬計(jì)算中，當(dāng)一級(jí)脫硫脫硝循環(huán)液量小于150 t·h-1會(huì)對(duì)脫硫脫硝率產(chǎn)生影響，當(dāng)一級(jí)脫硫脫硝循環(huán)液量大于150 t·h-1，對(duì)脫硫脫硝效果的影響并不大，因此最終確定一級(jí)脫硫脫硝循環(huán)液量S19的流量為150 t·h-1。

根據(jù)上述模擬計(jì)算，最終確定最優(yōu)濃氨水[濃度為10%（質(zhì)量）]用量為1.5～1.75 t·h-1，一段脫硫脫硝循環(huán)液量為150 t·h-1。在上述最優(yōu)條件下，可以計(jì)算得到脫硫脫硝一體塔內(nèi)的氣相負(fù)荷、氣相溫度、氣相SO2濃度和氣相NO濃度的變化如圖5所示。

2.3 工業(yè)實(shí)驗(yàn)流程示意圖、內(nèi)件示意圖、工業(yè)實(shí)驗(yàn)照片、工業(yè)實(shí)驗(yàn)運(yùn)行效果

圖4 模擬計(jì)算中濃氨水用量和一級(jí)脫硫脫硝循環(huán)液量對(duì)脫硫脫硝率的影響Fig. 4 Effect of concentrated ammonia and circulating liquid volume on desulfurization and denitrification rate

圖5 一體化脫硫脫硝塔內(nèi)氣相負(fù)荷、氣相溫度、SO2濃度和NO濃度的分布Fig. 5 Gas volume, gas temperature changes, SO2concentration and NO concentration changes of integrated

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)研究和模擬計(jì)算的結(jié)果，焦?fàn)t煙道氣雙氨法一體化脫硫脫硝工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置的流程如圖6所示。

根據(jù)上述流程要求脫硫脫硝塔徑大、低阻、抗堵和高效的特點(diǎn)，在清華大學(xué)斜孔塔板的基礎(chǔ)上，專門開發(fā)設(shè)計(jì)了多溢流MD斜孔塔板。

如圖7所示，該塔板的重要改進(jìn)在于，在多降液管下端增加液體分布裝置，使液體在塔板上的分布更為均勻，氣液接觸更為充分。根據(jù)工藝計(jì)算的塔內(nèi)氣液相負(fù)荷以及物性參數(shù)對(duì)上述塔板的水力學(xué)進(jìn)行校核，結(jié)果如表1所示。

最終優(yōu)化確定焦?fàn)t煙道氣雙氨法一體化脫硫脫硝裝置塔器的直徑為6000 mm，板間距為600 mm。

綜合工藝設(shè)計(jì)、設(shè)備設(shè)計(jì)之后，于2015年10月在山東新泰縣正大焦化公司建成10×104m3·h-1的雙氨法脫硫脫硝一體化裝置，并進(jìn)行成功運(yùn)行，現(xiàn)場(chǎng)裝置的部分照片如圖8所示。

該裝置自2015年10月開車成功后一直穩(wěn)定運(yùn)行至今，采集其中穩(wěn)定運(yùn)行不低于30 d的現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行數(shù)據(jù)如圖9所示。

可以看出，工業(yè)中試裝置運(yùn)行效果較為理想，一體化脫硫脫硝塔后SO2平均濃度低于10 mg·m-3，NO平均濃度低于150 mg·m-3，均低于GB 16171—2012的限制閾值。

圖6 焦?fàn)t煙道氣雙氨法一體化脫硫脫硝工業(yè)實(shí)驗(yàn)流程Fig. 6 Double ammonia process integrated desulfurization and denitrification process

圖7 雙氨法一體化脫硫脫硝工業(yè)裝置塔內(nèi)件Fig. 7 Double integration method ammonia desulfurization denitration tower

根據(jù)此工業(yè)中試裝置的運(yùn)行數(shù)據(jù)，對(duì)雙氨法一體化脫硫脫硝裝置的投資與運(yùn)行成本進(jìn)行了核算，并與現(xiàn)有部分企業(yè)采用的“雙堿法脫硫脫硝工藝”和“氨法脫硫+SCR脫硝工藝”進(jìn)行投資和運(yùn)行成本比較（計(jì)算成本以單位焦炭為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算），如圖10所示。

可以看出雙氨法一體化脫硫脫硝工藝的設(shè)備投資比“雙堿法脫硫脫硝工藝”和“氨法脫硫+SCR脫硝工藝”分別降低28.5%和44.4%，運(yùn)行成本比后兩者分別降低10.2%和18.1%。

表1 焦?fàn)t煙道氣雙氨法一體化脫硫脫硝工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置塔內(nèi)件的水力學(xué)校核Table 1 Check of coke oven flue gas dual ammonia integrated desulfurization and denitrification industry experimental device

圖8 焦?fàn)t煙道氣雙氨法一體化脫硫脫硝工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置圖片F(xiàn)ig. 8 Double ammonia process integrated desulfurization and denitrification industry pilot plant

圖9 工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置穩(wěn)定運(yùn)行不低于30 d的一體化脫硫脫硝塔后煙氣SO2和NO含量數(shù)據(jù)Fig. 9 SO2and NO content data of integrated desulfurization and denitrification tower with no less than 30 days stable operation of industrial experimental device

圖10 雙氨法一體化脫硫脫硝工藝與雙堿法工藝、氨法脫硫+SCR脫硝工藝的比較Fig. 10 Comparison of integrated desulfurization and denitrification process with double ammonia process with process of double alkali and ammonia desulfurization & SCR process

3 結(jié)論與展望

（1）針對(duì)目前焦?fàn)t煙道氣脫硫脫硝方法設(shè)備投資和運(yùn)行成本偏高的不足，本文提出雙氨法一體化脫硫脫硝工藝，充分利用焦化自產(chǎn)濃氨水作為脫硫脫硝劑，利用焦化自有硫銨工序作為脫硫脫硝產(chǎn)品的資源化平臺(tái)，將脫硫脫硝工藝有機(jī)“鑲嵌”入焦化主工藝，可大幅降低設(shè)備投資和運(yùn)行成本。

（2）在本文實(shí)驗(yàn)條件內(nèi)，臭氧用量對(duì)脫硫率影響不大，隨著臭氧用量增加，脫硝率增加；在氨水濃度低于0.5%（質(zhì)量）的條件下，氨水濃度對(duì)脫硫率和脫硝率有影響，而當(dāng)氨水濃度大于0.5%（質(zhì)量）時(shí)，氨水濃度對(duì)脫硫和脫硝率影響不大；在30～80℃的范圍內(nèi)，溫度對(duì)脫硫率的影響不大，而在較高的溫度下，由于臭氧的分解加劇導(dǎo)致脫硝率有所下降。根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，確定臭氧的用量為O3/NO(摩爾比)=1～1.25，吸收溫度為50～60℃，并采用焦化工序自產(chǎn)的8%（質(zhì)量）～14%（質(zhì)量）的濃氨水為脫硫脫硝劑。

（3）通過ASPEN模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在本文模擬條件下，當(dāng)用10%（質(zhì)量）的濃氨水作為主要脫硫脫硝劑，其用量低于1.5 t·h-1，脫硫脫硝率會(huì)受到影響；當(dāng)濃氨水用量高于1.5 t·h-1，脫硫脫硝效果受到影響較??；當(dāng)一級(jí)脫硫脫硝循環(huán)液量低于150 t·h-1，脫硫脫硝率會(huì)受到較大影響，而當(dāng)一級(jí)脫硫脫硝循環(huán)液量高于150 t·h-1，脫硫脫硝受到的影響不大。根據(jù)模擬計(jì)算結(jié)果，確定濃氨水用量為1.5～1.75 t·h-1，一段脫硫脫硝循環(huán)液量為150 t·h-1。

（4）根據(jù)模擬計(jì)算所得一體化脫硫脫硝塔內(nèi)的氣液負(fù)荷情況，設(shè)計(jì)了多溢流MD斜孔塔板作為塔內(nèi)件，該塔板具有液相分布均勻、氣液接觸充分、塔板阻力小和抗堵的特點(diǎn)，在工業(yè)實(shí)驗(yàn)中得到成功應(yīng)用。

（5）結(jié)合工藝設(shè)計(jì)和設(shè)備設(shè)計(jì)，建成了處理量為10×104m3·h-1焦?fàn)t煙道氣脫硫脫硝工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置，脫硫脫硝后煙道氣SO2和NO可分別降至10 mg·m-3和150 mg·m-3以下，完全滿足GB 16171—2012的要求。

（6）根據(jù)工業(yè)裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)的核算結(jié)果，與目前焦?fàn)t煙道氣“雙堿法脫硫脫硝工藝”和“氨法脫硫+SCR脫硝工藝”相比，雙氨法一體化脫硫脫硝工藝的設(shè)備投資和運(yùn)行成本均有不同程度的降低，具有較好的應(yīng)用推廣前景。

（7）后續(xù)工作將持續(xù)對(duì)雙氨法一體化脫硫脫硝的機(jī)理和模型進(jìn)行深入研究，如脫硫脫硝過程的相平衡規(guī)律、反應(yīng)規(guī)律和傳遞規(guī)律等。

符 號(hào) 說 明

CNH3——氨水濃度，%（質(zhì)量）

CNO——?dú)庀郚O濃度，mg·m-3

CSO2——?dú)庀郤O2濃度，mg·m-3

E——脫除率，%

E-N——NO脫除率，%

E-S——SO2脫除率，%

R——O3和NO的摩爾比

T——溫度，℃

t——運(yùn)行時(shí)間，d

V——塔內(nèi)氣相負(fù)荷，m3·h-1

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Desulfurization and denitration integrative process for coke oven flue gas using dual ammonia solution: from laboratory to industrial test

TANG Zhigang1, HE Zhimin1, Ebrahim1, GUO Dong1, ZHAO Zhijun1, XING Xiao1, WEN Yanming2, WANG Dengfu3, JIANG Aiguo3, KANG Chunqing3, LIU Jingxue3
(1State Key Laboratory of Chemical Engineering,Department of Chemical Engineering,Tsinghua University,Beijing100084,China;2Expert Committee of China Coking Industry Association,Beijing100010,China;3Jinan Metallurgical Chemical Equipment Co.,Ltd.,Jinan250300,Shandong,China)

An Integrated method of desulfurization and denitrification using dual ammonia solution (DAS) is presented to treat coke oven flue gas, which has advantages of low investment and operating costs. It not only makes full use of ammonia produced from coking main process as desulfurization and denitration agent but also produces ammonia sulfate product with the current devices. Firstly, the impact of the amount of ozone, ammonia concentration and temperature is experimentally studied, next, the amount of ammonia aqueous solution and flow-rate of circulating absorbent in industry test is optimized by simulation, finally, a novel multi down-comer (MD) slant-hole tray (SHT) with liquid self-distribution is designed and used as the internals for integrative desulfurization and denitration tower in industry test. Combing the process and device designing, an industrial test system of integrative desulfurization and denitration for coke-oven flue gas with feedstock as 10×104m3·h-1is completed. After a long and stable operation, concentration of SO2and NO in emission flue gas after purification, respectively, can be reduced below 10 mg·m-3and 150 mg·m-3, satisfactorily meets the requirements of GB16171—2012.

integrative process; desulfurization; denitration; dual ammonia solution; ozone; resource recovery; industrial test

TANG Zhigang, zhg-tang@mail.tsinghua. edu. cn

TQ 520

：A

：0438—1157（2017）02—0496—13

10.11949/j.issn.0438-1157.20161109

2016-08-05收到初稿，2016-12-05收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：湯志剛（1970—），男，博士，副教授。

Received date: 2016-08-05.