焦 鐳, 劉 瀚, 李會鵬, 趙 華

(遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001)

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磷鎢酸改性分子篩PW-β/MCM-41催化合成對甲氧基苯乙酮

焦 鐳, 劉 瀚, 李會鵬*, 趙 華

(遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001)

以堿處理的β分子篩為硅鋁源，十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，制得β/MCM-41微-介孔復(fù)合分子篩(1)，考察了NaOH溶液濃度和CTAB用量對1的影響。結(jié)果表明：用1.5 mol·L-1NaOH溶液和10%CTAB溶液處理原料，1質(zhì)量較好。以磷鎢酸(PW)改性1制備了PW-β/MCM-41催化劑(2, PW負載量35%)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR和XRD表征。以苯甲醚(AN)和乙酸酐(AA)合成對甲氧基苯乙酮(p-MOAP)為模板反應(yīng)研究了2的催化性能，并考察了2的用量,物料比r[n(AA) ∶n(AN)],反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對p-MOAP收率的影響。結(jié)果表明：在最優(yōu)條件(AN 0.05 mol,r=1.5, 2 0.5 g,于105 ℃反應(yīng)3.5 h)下，p-MOAP收率80.5%，選擇性97.9%。

β/MCM-41復(fù)合催化劑; 苯甲醚; 磷鎢酸; 乙酸酐; 制備; 催化性能

芳酮化合物是重要的精細化工中間體。其合成方法主要為?；噭┡c芳烴在酸催化下發(fā)生Friedel-Crafts?；磻?yīng)。F-C?；磻?yīng)通常以酰氯、酸酐或羧酸作?；噭1]，以Lewis酸(如AlCl3, TiCl4, SnCl4等)和質(zhì)子酸(如HF, H3PO4,對甲苯磺酸等[2-3])作催化劑。該類催化劑雖然催化活性較高，但產(chǎn)物選擇性低，且對設(shè)備腐蝕性大、污染環(huán)境。此外，由于Lewis酸和?；尚纬山j(luò)合物，催化劑用量大且無法回收，成本較高[4]。

沸石分子篩作?；呋瘎粌H催化活性高，而且其規(guī)則的孔道體系能定向合成目標產(chǎn)物。其中，微孔β分子篩的孔道尺寸剛好與?；磻?yīng)所需尺寸匹配[5]，但其孔徑較小，不利于產(chǎn)物擴散，最終造成產(chǎn)物在催化劑酸中心上強吸附，導(dǎo)致催化劑失活[6]。介孔分子篩[7]孔徑較大，利于產(chǎn)物擴散。具有強酸性和高穩(wěn)定性的微-介孔復(fù)合分子篩研究成為分子篩催化領(lǐng)域的熱點之一[8]。

根據(jù)微、介孔分子篩的特點，本文在前期研究成果[9-13]的基礎(chǔ)上，以堿處理的β分子篩為硅鋁源，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，制得β/MCM-41微-介孔復(fù)合分子篩(1)，考察了NaOH溶液濃度和CTAB用量對1的影響。結(jié)果表明：用1.5 mol·L-1NaOH溶液和10%CTAB溶液處理原料，1質(zhì)量較好。以磷鎢酸(PW)改性1制備了PW-β/MCM-41催化劑(2, PW負載量35%)。以苯甲醚(AN)和乙酸酐(AA)合成對甲氧基苯乙酮(p-MOAP)為模板反應(yīng)研究了2的催化性能，并考察了2用量,物料比r[n(AA)∶n(AN)],反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對p-MOAP收率的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Rigaku D/MAX-1A型X-射線衍射儀(Cu靶，Kα為輻射源，石墨為單色器，鎳濾波，管電流30 mA，電壓40 kV，小角度0～5°，步長0.01°，掃描速度0.5°·min-1；大角度5～60°，步長0.02°，掃描速度2°·min-1)；GC-4000A型氣相色譜儀(OV-101石英毛細管色譜柱，柱長30 m，內(nèi)徑0.25 mm，F(xiàn)ID氫火焰離子化檢測器；載氣為氮氣，柱前壓為0.1 MPa；初氣化室溫度250 ℃，柱溫180 ℃，檢測器溫度250 ℃)；KH-200型不銹鋼水熱晶化釜。

β分子篩[n(SiO2)/n(Al2O3)=25]，南開大學催化劑廠；其余所用試劑均為分析純。

1.2 制備

(1) 1的制備[14-19]

于40 ℃在1.5 mol·L-1NaOH溶液中加入β沸石5 g，攪拌30 min；加入10%CTAB溶液，攪拌1 h；移入內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱晶化釜中，于100 ℃反應(yīng)24 h。冷卻至室溫，用2 mol·L-1鹽酸調(diào)至pH≈9.0，攪拌均勻，于100 ℃晶化24 h。冷卻至室溫，用去離子水洗滌，過濾，濾餅干燥過夜，于550 ℃程序升溫焙燒5 h除去模板劑得Na型β/MCM-41復(fù)合分子篩(M)。

將M在1 mol·L-1NH4NO3溶液中于80 ℃離子交換4 h。過濾，濾餅干燥后于550 ℃焙燒4 h。重復(fù)2～3次得白色固體1。

(2) 2的制備

在反應(yīng)瓶中加入PW 2.7 g和去離子水40 mL，攪拌使其溶解；加入1 5.0 g，于室溫攪拌4 h。用去離子水洗滌，過濾，濾餅于100 ℃干燥后在馬弗爐中于300 ℃焙燒4 h得淺灰色固體2。

1.3 催化性能測試

在三口燒瓶中加入AN 0.05 mol和AA 0.075 mol，于80 ℃攪拌0.1 h。加入2 0.5 g，攪拌下于105 ℃(浴溫)反應(yīng)3.5 h。冷卻至室溫，過濾，濾液依次用水，5%NaHCO3和水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，減壓(3.5 KPa)蒸餾收集153 ℃餾分得白色固體p-MOAP。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備

(1) 1的制備

圖1為NaOH溶液濃度對1的影響。由圖1可見，當NaOH溶液濃度為0.5 mol·L-1時，1的(100)衍射峰嚴重寬化，強度較低；當NaOH溶液濃度增至1.5 mol·L-1時，(100)衍射峰變得尖銳，峰強度增大，在2～5°連續(xù)出現(xiàn)了3個衍射峰[(100), (110)和(200)]， 2.5°附近的主衍射峰較強，3～5°的次級衍射峰清晰可見，即1具有良好的長程有序度。其原因在于：1的形成是與β沸石在堿液中溶解后形成的無定形硅鋁有關(guān)，當堿液濃度較低時，β沸石溶解量小，介孔量少，結(jié)晶保留度較高。當堿液濃度較高時，β沸石發(fā)生大量解聚并分散溶解，結(jié)晶保留度下降，易于在表面活性劑周圍組裝為介孔分子篩，形成的介孔孔道也比較規(guī)整。

圖2為CTAB溶液對濃度對1的影響。從圖2可以看出，隨著模板劑用量的增加，介孔區(qū)的特征峰強度逐漸增強，當CTAB溶液的濃度為10%時，峰強度達到最大。CTAB溶液濃度超過15%，(100)特征衍射峰強度反而下降，這是因為模板劑用量過多，表面靜電場過強導(dǎo)致硅鋁酸鹽不能恰當?shù)仄ヅ?，進而不能形成長程有序的規(guī)則結(jié)構(gòu)[20]。

2θ/(°)

2θ/(°)圖1 NaOH溶液濃度對1的影響Figure 1 Effect of concentrations of NaOH solution on 1

(2) 表征

文獻[21-22]顯示，PW的IR譜圖中，在810 cm-1, 890 cm-1, 981 cm-1和1 080 cm-1處存在明顯的吸收峰，分別為W—Oc—W(Oc端氧)伸縮振動、W—Oe—W(Oe橋氧)伸縮振動、W=Ot(Ot橋氧)伸縮振動以及P—Oi(Oi四面體氧)不對稱伸縮振動，具有典型的Keggin結(jié)構(gòu)。

圖3為1和2的FT-IR譜圖。由圖3可以看出，1和2均在3 440 cm-1附近有寬而較強的吸收峰(—OH伸縮振動峰)，1的峰強度相對較弱，說明結(jié)晶水含量較低。對2而言，其Keggin結(jié)構(gòu)特征峰由981 cm-1移至964 cm-1附近，且強度明顯下降，這可能是樣品中的雜多陰離子與超籠內(nèi)的羥基存在相互作用，導(dǎo)致PW中的W=O伸縮振動發(fā)生位移。此外，PW在810 cm-1, 890 cm-1和1 080 cm-1處的特征峰被1的特征峰所掩蓋,這表明在1中，高度分散的PW仍然保持其完整的Keggin結(jié)構(gòu)。

2θ/(°)

2θ/(°)圖2 CTAB溶液濃度對1的影響Figure 2 Effect of Concentrations of CTAB solution on 1

ν/cm-1圖3 1和2的FT-IR譜圖Figure 3 FT-IR spectra of 1 and 2

2.2 乙?；磻?yīng)條件優(yōu)化

為優(yōu)化2催化合成p-MOAP的反應(yīng)條件，研究了反應(yīng)時間，反應(yīng)溫度，物料比r[n(AA) ∶n(AN)]和2的用量對p-MOAP收率的影響。

(1) 反應(yīng)時間

AN 0.05 mol，r=1.5, 2 0.5 g,反應(yīng)溫度105 ℃，其余反應(yīng)條件同1.3，研究反應(yīng)時間對p-MOAP收率的影響，結(jié)果見圖4。

Reaction time/h圖4 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響Figure 4 Effects of reaction time on reaction

由圖4可見，反應(yīng)時間由1.5 h增至3.5 h，p-MOAP收率由45.3%增至80.5%，延長反應(yīng)時間能提高AN與AA的?；磻?yīng)程度，從而提高收率。反應(yīng)時間超過4.5 h，收率反而略有下降，這是由于副產(chǎn)物的增加導(dǎo)致p-MOAP選擇性降低。此外，2催化活性降低也是可能原因之一。因此，最佳反應(yīng)時間為3.5 h。

(2) 反應(yīng)溫度

反應(yīng)時間3.5 h，其余反應(yīng)條件同2.2(1)，研究反應(yīng)溫度對p-MOAP收率的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可見，當反應(yīng)溫度由75 ℃增至105 ℃,p-MOAP收率由53.2%增至80.5%。反應(yīng)溫度超過120 ℃，收率開始下降，這可能是由于反應(yīng)溫度過高導(dǎo)致p-MOAP進一步轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物，使p-MOAP選擇性下降，或是2結(jié)焦而使其表面的活性中心數(shù)目減少。因此，最佳反應(yīng)溫度為105 ℃。

Reaction temperature/℃圖5 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響Figure 5 Effects of reaction temperature on reaction

(3)r

反應(yīng)溫度105 ℃，其余反應(yīng)條件同2.2(2)，研究r對p-MOAP收率的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可見，r由0.5增至1.5,p-MOAP收率由33.5%增至80.5%；r超過2.0,轉(zhuǎn)化率反而降低，這主要是因為酰化試劑過量較多，造成局部?；颊x子濃度過高，容易發(fā)生多?；雀狈磻?yīng)，使選擇性降低。因此，最佳物料比為1.5 ∶1.0。

r圖6 r對反應(yīng)的影響Figure 6 Effects of r on reaction

(4) 2的用量

r=1.5，其余反應(yīng)條件同2.2(3)，研究2的用量對p-MOAP收率的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可見，2的用量由0.25 g增至0.5 g,p-MOAP收率由57.3%增至80.5%。 2的用量超過1.25 g，收率略有減小，其原因在于：(1)反應(yīng)體系中無溶劑，2的用量過大會導(dǎo)致攪拌困難；(2)短時間內(nèi)活性中心數(shù)量劇增容易導(dǎo)致生成副產(chǎn)物；(3)過量催化劑吸附在產(chǎn)物上導(dǎo)致收率降低。因此，2的最佳用量為0.5 g。

2/g圖7 2的用量對反應(yīng)的影響Figure 7 Effects of amount of 2 on reaction

3 結(jié)論

制備了磷鎢酸(PW)改性分子篩PW-β/MCM-41催化劑(2, PW負載量35%)。以苯甲醚(AN)和乙酸酐(AA)合成對甲氧基苯乙酮(p-MOAP)為模板反應(yīng)研究了2的催化性能，并考察了2的用量,物料比r[n(AA) ∶n(AN)],反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對p-MOAP收率的影響。結(jié)果表明：在最優(yōu)條件(AN 0.05 mol,r=1.5, 2 0.5 g,于105 ℃反應(yīng)3.5 h)下，p-MOAP收率80.5%，選擇性97.9%。

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Synthesis ofp-Methoxyacetophenone Catalyzed by Molecular Sieve PW-β/MCM-41 Modified with Phosphotungstic Acid

JIAO Lei, LIU Han, LI Hui-peng*, ZHAO Hua

(College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University,Fushun 113001, China)

Theβ/MCM-41 micro-mesoporous composite molecular sieve(1) was obtained using alkali-treated zeoliteβas silica alumina source and CTAB as template agent. Effects of NaOH solution concentration and CTAB dosage on preparing 1 were investigated. The results showed that 1 achieved better quality while treated by 1.5 mol·L-1NaOH solution and 10%CTAB solution. PW-β/MCM-41(2, 35%PW loaded) was prepared using phosphotungstic acid as modification reagents. The structure was characterized by FT-IR and XRD. The catalytic property of 2 on the synthesis ofp-methoxyacetophenone(p-MOAP) with anisole(AN) and acetic anhydride(AA) was studied. Effects of amount of 2, reactant ratio{r[n(AA) ∶n(AN)]}, reaction temperature and reaction time on the yield ofp-MOAP were discussed. The results indicated that the yield ofp-MOAP yield was 80.5% and the selectivity ofp-MOAP was 97.9% under the optimum conditions: AN 0.05 mol,r=1.5, 2 0.5 g, reaction at 105 ℃ for 3.5 h.

β/MCM-41 composite molecular sieve; anisole; phosphotungstic acid; acetic anhydride; preparation; catalytic property

2016-07-10

遼寧省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201610148017)

焦鐳(1990-)，男，漢族，遼寧瓦房店人，碩士研究生，主要從事催化劑開發(fā)和清潔燃料生產(chǎn)的研究。 E-mail: jiaolei389@163.com

李會鵬，博士，教授，碩士生導(dǎo)師， E-mail: fslhp@sina.com

O625.4

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.02.16177