劉欣然

(河北工業(yè)大學 高分子科學與工程研究所, 天津 300130）

聚合物基壓電復合材料研究進展

劉欣然

(河北工業(yè)大學 高分子科學與工程研究所, 天津 300130）

聚合物基壓電復合材料是一種綜合性能優(yōu)異的新型壓電復合材料，受到了人們的廣泛關(guān)注。由于其采用聚合物作為基體材料，從而具有良好的柔順性，且提高了器件結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性，彌補了傳統(tǒng)壓電材料的短板，拓展了適用范圍。目前，聚合物基壓電復合材料已經(jīng)在很多領(lǐng)域得到了重要應(yīng)用，隨著其性能的不斷提高和制備工藝的發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⑦M一步擴展，必將成為壓電聚合物和壓電陶瓷理想的替代材料。本文對近期聚合物基壓電復合材料的研究進展進行了綜述，并對其發(fā)展趨勢進行了展望。

聚合物基； 壓電復合材料； 研究進展

1 簡介

某些電介質(zhì)在一定方向受到外力作用而形變時，內(nèi)部會產(chǎn)生極化，同時在其兩個相對的表面上出現(xiàn)正負電荷，這種現(xiàn)象稱為壓電效應(yīng)[1]，這類能夠產(chǎn)生壓電效應(yīng)的材料稱為壓電材料。1880年，法國物理學家J.Curie 和P.Curie發(fā)現(xiàn)，當對石英晶體施加壓力后，其表面會產(chǎn)生電荷，電荷量與壓力成正比。從而發(fā)現(xiàn)了壓電效應(yīng)。Lippmann采用熱力學方法，應(yīng)用能量守恒和電量守恒定律，預言了逆壓電效應(yīng)的存在。隨后，J.Curie 和P.Curie兩人通過實驗驗證了逆壓電效應(yīng)。壓電效應(yīng)的機理是：當壓電材料受到壓力而發(fā)生形變時，內(nèi)部晶胞隨之發(fā)生形變，其中的正負離子的相對位移使正負電荷中心不再重合，導致晶體發(fā)生宏觀極化，所以壓電材料受壓力作用形變時兩端面會出現(xiàn)異號電荷。反之，壓電材料在電場中極化時，會因正負電荷中心的位移導致材料發(fā)生宏觀變形，即逆壓電效應(yīng)。應(yīng)用壓電效應(yīng)和逆壓電效應(yīng)均可表征材料的壓電性能。按照壓電效應(yīng)的定義，對材料加外力，測量產(chǎn)生的電荷數(shù)，這時候壓電系數(shù)的單位為C/ N；而對材料加載電壓，測量震動的位移時得到壓電系數(shù)的單位為m/V，此時應(yīng)用的是逆壓電效應(yīng)。

經(jīng)過一百多年的發(fā)展，不同類型的壓電材料相繼出現(xiàn)。如壓電晶體、壓電陶瓷、壓電聚合物和壓電陶瓷/聚合物復合材料等。自1969年Kawai首先發(fā)現(xiàn)了聚偏氟乙烯（PVDF）的壓電特性后[2]，研究證實，絕大多數(shù)聚合物經(jīng)過極化處理后，都會呈現(xiàn)一定程度的壓電性[3]。但是，壓電系數(shù)（d）達到10-12C/N數(shù)量級的聚合物種類并不多[4]，常見壓電聚合物性能如下表[5]。

表1.常見壓電聚合物壓電系數(shù)Table 1. Piezoelectric coefficient of typical piezoelectric polymers

聚丙烯腈d31=1聚碳酸酯d31=0.5聚(偏腈乙烯-醋酸乙烯) d31=7聚(偏腈乙烯-苯乙烯) d31=5聚氯乙烯d31=1聚甲基丙烯酸甲酯d13=0.43聚乙烯(澆鑄膜) d12=0.007注：同一聚合物材料在不同的制樣和極化條件下壓電常數(shù)會略有不同。

由于廣泛應(yīng)用的鉛基壓電陶瓷如Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb(Mg,Nb)O3(PMN)等具有一定的毒性, 近年來對新型無鉛壓電陶瓷(如BiFeO3、KNbO3、(Bi,Na)TiO3、(Bi,Li)TiO3、(Bi,K)TiO3、K(Nb,Mn)O3、(K,Na,)NbO3、(Li,K,Na)(Nb,Ta)O3、(Ba,Ca,)(Ti,Zr,)O3等[6-11]的研究逐漸增多。盡管無鉛壓電陶瓷在無毒的同時，保持或提高了壓電陶瓷的壓電系數(shù)，但同樣存在著易碎、密度大和耐久性差等缺點，限制了其應(yīng)用范圍。雖然壓電聚合物的壓電性能不及大多數(shù)壓電晶體和壓電陶瓷，但由于其良好的柔韌性、易于加工成型、介電強度高、去極化電場高、密度低以及聲阻抗低等特點，不但使其在某些應(yīng)用領(lǐng)域可與壓電晶體和壓電陶瓷競爭，而且在制造柔性、大面積膜狀及復雜結(jié)構(gòu)的壓電器件方面相對于脆性的壓電晶體和壓電陶瓷優(yōu)勢明顯[12]，拓展了壓電材料的應(yīng)用范圍。

自1978年R.E.Newnham[13]首次提出壓電陶瓷/聚合物復合材料的概念以來，聚合物基壓電復合材料因其優(yōu)異的綜合性能，越來越受到人們的關(guān)注。聚合物基壓電復合材料是將壓電陶瓷材料或其他功能性填料以一定的工藝與壓電聚合物材料進行共混，制備出的具有不同結(jié)構(gòu)的壓電復合材料。根據(jù)兩相連通方式的不同可分為十個基本類型[14]，即0-0型連通、0-1型連通、0-2型連通、0-3型連通、1-1型連通、1-2型連通、1-3型連通、2-2型連通、2-3型連通和3-3型連通的壓電復合材料，第一個數(shù)字代表壓電陶瓷或功能性填料的連通維度，第二個數(shù)字代表聚合物的連通維度[15]。常見的復合材料基體選用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰胺(PA)、環(huán)氧樹脂(EP)和有機硅聚合物(SI)等，其中以PVDF最為常見。

2 聚合物基壓電復合材料研究進展

2.1 PVDF基壓電復合材料

聚偏氟乙烯(PVDF)分子極性強，具有優(yōu)良的壓電性能、力學性能且化學性質(zhì)穩(wěn)定，是目前為止壓電性能最強的聚合物，因此成為研究最為廣泛的壓電聚合物。PVDF存在α、β和γ三種晶型，其中β晶型顯示出壓電性能[16-18]。通過共混加入特定成核劑或改變復合材料的熱處理工藝，可以提高復合材料中β晶型PVDF的含量，從而提高壓電性能。F.Mokhtari[19]在PVDF中加入氯化鋰(LiCl)，同時提高電紡過程中集電極鼓的轉(zhuǎn)速，從而提高了β晶型的含量，改善了PVDF電紡纖維的壓電性能。在氯化鋰用量為0.00133wt%時，β晶型的含量達到峰值。Kuntal Maity等人[20]通過電紡法將硫化鉬(MoS2)納米片晶與PVDF進行共混，得到一種MoS2/PVDF復合纖維，研究表明：2D-MoS2納米片晶在提高PVDF的β晶型含量同時，由于其優(yōu)良的電荷存儲和傳導能力，提升了材料的壓電性能。在外部壓強為0.65Pa、0.63Pa和0.61Pa條件下，響應(yīng)電壓分別為0.8V、0.5V和0.3V，呈現(xiàn)出極高的響應(yīng)靈敏度。Y.Y.Zhang[21]等人通過溶液澆鑄法制備了具有不同蒙脫土(MMT)含量的PVDF/MMT復合材料。研究了MMT含量對晶體結(jié)構(gòu)，形貌，介電性能，壓電性能和相變機制的影響。結(jié)果表明：蒙脫土的取向幾乎平行于復合膜表面，充當了有效的成核劑，促進PVDF的α晶型向β晶型轉(zhuǎn)變。復合材料的介電常數(shù)和介電損耗隨蒙脫土含量的增加而增加。當MMT含量達到2.0wt%時，復合材料的壓電系數(shù)達到最大值(5.8×10-12C/N)。

Joon Young Im等人[22]制備了一種多壁碳納米管(MWCNT)/PVDF納米復合膜，研究表明：MWCNT起到了成核劑的作用，MWCNT的官能基團與PVDF分子鏈上產(chǎn)生靜電作用，促進了PVDF分子鏈的伸直，提高了β晶型的含量，MWCNT的均勻分布有助于在MWCNT和PVDF基體界面之間的電荷積累。

Song Chen等人[23]采用聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物與銀納米線通過電紡得到了P(VDF-TrFE)/納米銀線共混纖維織物(PTAN)，由于納米銀線的富電子表面與P(VDF-TrFE)分子鏈上C-F的靜電作用。P(VDF-TrFE)基體中β晶型的含量提高，增強了壓電性能。制備的共混纖維織物PTAN，聚二甲基硅氧烷(PDMS)/石墨(Grp)納米復合膜組裝成為級聯(lián)式的壓力(PTAN部分)-摩擦(Grp/PDMS部分)納米發(fā)電單元(HG)(圖1)。當石墨用量為3.0wt%、納米銀線用量為2.0wt%時，得到了HG最高的平均輸出功率(16.46μW)。

圖1.HG單元結(jié)構(gòu)示意圖Fig1.The structure of HG

Sumanta Kumar Karan等人[24]采用PVDF與鋁氧化物修飾還原氧化石墨烯 (ALO-RGO)進行溶液共混，得到了一種PVDF/ALO-RGO納米復合膜，研究表明：ALO-RGO在復合材料中起到了β成核劑的作用。Wangshu Tong[25]等人采用1,2,4,5-四(三氟甲基)苯(TFB)修飾的還原氧化石墨烯(RGO)與偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-HFP)共混，得到了一種具有壓電性和電容性的RPG/P(VDF-HFP)納米復合膜。研究表明：RGO的改性是提高納米復合膜電容性的必要條件，當RPG用量為2.5wt%時，納米復合膜呈現(xiàn)最優(yōu)化的介電性能 (ε=158，tanδ=0.42@100Hz)。

壓電陶瓷具有很高的壓電系數(shù)，通過共混，可以提高PVDF的壓電性能。Navneet Soin等人[26]制備了通過旋涂法制備了一種錫酸鋅(ZHS)/PVDF納米復合膜，并與尼龍(Nylon 6)膜組裝成摩擦電發(fā)電機。當ZHS用量為5wt%時，ZHS/PVDF納米復合膜的壓電系數(shù)d33=-65×10-12m/V，相比純PVDF膜(d33=-44×10-12m/V)提高了86%。Lijie Dong等人[27]采用熱壓法制備了一種PZT/PVDF復合材料，并通過控制冷卻條件得到了不同晶態(tài)組成的復合材料。在不同的PVDF結(jié)晶度下PZT/PVDF復合材料呈現(xiàn)出不同的介電、壓電性能。當PVDF的結(jié)晶度為21%時，復合材料呈現(xiàn)出高介電常數(shù)(ε=165)和低的介電損耗(tanδ=0.03@10Hz)，當PVDF的結(jié)晶度達到34%，復合材料的壓電系數(shù)(d33)可高達100×10-12C/N。Sara Dalle Vacche等人[28]將BaTiO3(BT)粒子與P(VDF-TrFE)共混制膜，通過對BT/P(VDF-TrFE)復合膜的壓電性能的研究發(fā)現(xiàn)，BT粒子表面改性后，復合膜的壓電系數(shù)有所提高，說明BT粒子與P(VDFTrFE)基體間界面作用對復合膜的壓電系數(shù)有所影響。

2.2 尼龍基壓電復合材料

奇數(shù)的聚酰胺具有高偶極矩的酰胺基團同時，還具有特殊的氫鍵結(jié)構(gòu)，是一種壓電性較強的結(jié)晶性聚合物。Jean-Fabien Capsal[29]等人采用溶劑澆鑄法制備了一種BaTiO3(BT)/尼龍11(PA11)壓電復合材料，隨BT納米粒子用量的增加，BT/PA11壓電復合材料的壓電系數(shù)呈線性增長。當用量為10vol%時，壓電復合材料綜合性能最佳。隨后，他們[30]又對BT納米粒子尺寸對BT/PA11壓電復合材料性能的影響進行了研究，當用量為12vol%時，隨著粒徑的減小，基體中非晶相的比例隨之減少。在0.1Hz條件下，壓電復合材料在BT粒子粒徑為300nm時的介電常數(shù)是100nm時的10倍。

Atitsa Petchsuk[31]等人制備了一系列的PZT/PA57復合材料，研究發(fā)現(xiàn)：PZT/PA57復合材料的壓電系數(shù)隨PZT顆粒尺寸增大而增加。當PZT顆粒尺寸為95μm時，復合材料的相對介電常數(shù)(73)和壓電系數(shù)(d33=28×10-12C/N)達到最佳。

2.3 環(huán)氧樹脂基壓電復合材料

環(huán)氧樹脂(EP)種類多樣，對非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強度，介電性能良好，制品尺寸穩(wěn)定性好。尤其是其成型過程為雙組份反應(yīng)固化，可以通過工藝設(shè)計，制備結(jié)構(gòu)更為復雜的聚合物基壓電復合材料，受到研究者的廣泛關(guān)注。

Nijesh K.James[32]通過采用電泳工藝，使(K,Na,Li)NbO3(KNLN)粒子在EP基體固化過程中形成了一維鏈狀聚集形態(tài)（圖2(a),(b)）。經(jīng)比較，當KNLN與PZT用量同為10vol%時，KNLN/EP復合材料的壓電常數(shù)(d33=13×10-12C/N)是PZT/EP(d33=5.5×10-12C/N)的兩倍。

圖2(a).KNLN/EP(10 vol%)復合材料掃描電鏡照片F(xiàn)ig 2(a). A SEM image at 10 vol%

圖2(b).復合物中KNLN聚集鏈掃描電鏡形態(tài)Fig 3(b). A magnified SEM image of a single KNLN column.

Qingqing Lu等人[33]采用一種鎳-鈦形狀記憶材料(SMA)與EP進行共混，在對復合材料動態(tài)響應(yīng)和輸出電壓的研究發(fā)現(xiàn)，溫度由25℃提高至45℃過程中，SMA/EP復合材料的響應(yīng)頻率隨之升高(39.4Hz-41.8Hz)。

Jibran Khaliq[34]等人研究了不同PZT粒子對PZT/EP復合材料壓電性能的影響。研究表明：PZT粒子的在對復合材料壓電性能起到及其重要的作用，在復合材料的極化過程中具有相對較低介電常數(shù)的PZT粒子在基體中能夠更好的極化取向，從而提高復合材料的整體壓電性能。

Wei Wang等人[35]采用割模-澆鑄法制備了一種1-3型Pb(In1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3懶PbTiO3(PIMNT)/EP壓電復合材料。在PIMNT用量為60vol%時，得到了較高壓電系數(shù) (d33=1256×10-12C/N)和較低聲阻抗(Z=19MRayls)的壓電復合材料。

Nan Chen[36]采用軋膜-卷曲成型工藝制備了一種螺旋結(jié)構(gòu)的(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3(BCZT)/EP壓電復合材料(圖3)。隨著BCZT用量的增加，復合材料的介電常數(shù)和聲阻抗近乎線性增長，當用量為30 vol%時，復合材料的壓電系數(shù)達到最大值 (dh=286×10-12C/N) 。

2.4 有機硅聚合物基壓電復合材料

分子結(jié)構(gòu)中含有硅原子的有機聚合物的總稱?？稍?100-300℃范圍內(nèi)長期使用，可有效提高聚合物基壓電復合材料的居里點溫度，拓展其應(yīng)用范圍。Xin Cui等人[37]對比了聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)兩種聚合物基體對PZT聚合物基納米復合材料壓電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：PZT/ PDMS的輸出電壓較PZT/PMMA提高了10%。

Dong-Jin Shin 等人[38]制備了塊狀(Bulk)和柱狀(Pillar)不同形態(tài)的多層PMN-PZT/PDMS壓電復合膜，研究發(fā)現(xiàn)隨著層數(shù)的增加，壓電系數(shù)和輸出電壓呈現(xiàn)近乎線性增長（圖4）。

Chang Kyu Jeong[39]采用自制的堿金屬鈮酸鹽(KNLN)納米顆粒、銅納米棒(Cu NRS)和PDMS，通過旋涂法制備了一種柔性壓電納米復合膜KNLN-Cu NRS/PDMS，Cu NRS在復合膜中起到納米電橋的作用，提高了輸出性能。當KNLN、Cu NRS和PDMS質(zhì)量比為2:1:10時，復合材料的綜合性能達到最優(yōu)，輸出電壓為12V。

圖3.BCZT/EP復合材料顯微照片F(xiàn)ig 3. OM image of BCZT/EP composite

圖4.塊狀(Bulk)和柱狀(Pillar) PMN-PZT/PMDS復合膜的壓電常數(shù)隨層數(shù)變化曲線Fig 4. Piezoelectric coefficient d33 of the bulk- and pillar-type ceramic迺polymer composite structures with respect to the number of layers.

3 展望

聚合物基壓電復合材料兼具有機高分子材料的柔韌性、良好的機械性能和易加工性等優(yōu)點及無機壓電材料優(yōu)異的壓電性能，已獲得廣泛應(yīng)用。由于PVDF優(yōu)異的壓電性能，在目前的研究中被廣泛采用。環(huán)氧樹脂基壓電復合材料在制備復雜結(jié)構(gòu)壓電器件上具有明顯優(yōu)勢。未來的趨勢是開發(fā)壓電系數(shù)、居里點溫度更高的聚合物壓電復合材料。有機硅聚合物具有非常優(yōu)良的柔韌性、價格低廉、便于加工，可在更大溫度范圍內(nèi)長期使用，有機硅聚合物基壓電復合材料必將成為未來研究的熱點。

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Research Progress on Polymer-based Piezoelectric Composites

LIU Xin-ran
(Institute of Polymer Science and Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China)

In recent years, polymer-based piezoelectric composites have received extensive attention as a new kind of piezoelectric materials for its excellent comprehensive performance. By using polymer as matrix material, polymer-based piezoelectric composites have achieved good flexibility and improved designability of device structure. It has also made up the deficiency of the piezoelectric ceramic materials on the mechanical properties and expanded its application domain. At present, applications of this kind of piezoelectric materials in various fields have been reported, which will continue to expand, with the development of its preparation process and performance improvement. Polymer-based piezoelectric composites will become an ideal replacement of piezoelectric ceramic and piezoelectric polymer materials. In this paper, the recent research on polymer-based piezoelectric composites has been summarized, and the development trend also are predicted.

polymer-based; piezoelectric composites; research progress

TB381

A

2095-3763(2017)-0123-06

10.16729/j.cnki.jhnun.2017.01.020

2016-12-07

劉欣然（1985- ），男，河北承德人，河北工業(yè)大學高分子科學與工程研究所助理研究員，碩士，研究方向為聚合物基復合材料和多相多組分聚合物體系。