李 皓,樊曙先,3*,張 悅,康博識,孫 玉(1.南京信息工程大學(xué),大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 100；.南京信息工程大學(xué)大氣物理學(xué)院,江蘇 南京 100；3.南京信息工程大學(xué),中國氣象局氣溶膠與云降水重點(diǎn)開放實(shí)驗室,江蘇 南京 100；.揚(yáng)州市邗江區(qū)氣象局,江蘇 揚(yáng)州 5009)

南京市區(qū)郊區(qū)大氣PM10、PM2.1中PAHs的分布特征及影響因素

李 皓1,2,樊曙先1,2,3*,張 悅2,康博識2,孫 玉4(1.南京信息工程大學(xué),大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210044；2.南京信息工程大學(xué)大氣物理學(xué)院,江蘇 南京 210044；3.南京信息工程大學(xué),中國氣象局氣溶膠與云降水重點(diǎn)開放實(shí)驗室,江蘇 南京 210044；4.揚(yáng)州市邗江區(qū)氣象局,江蘇 揚(yáng)州 225009)

2009年11月～2010年7月,同步采集了南京市區(qū)郊區(qū)大氣PM10、PM2.1樣品,利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對其中16種PAHs進(jìn)行定量分析.結(jié)果表明,南京市區(qū)、郊區(qū)大氣 PM10中∑PAHs濃度范圍分別為 32.84～245.35ng/m3、21.43～225.72ng/m3.PM2.1中分別為19.11～111.57ng/m3、19.69～125.21ng/m3,市區(qū)和郊區(qū)PAHs分布差異不大,均呈現(xiàn)冬季＞夏季的季節(jié)特征.PM10、PM2.1中PAHs均以4、5、6環(huán)為主,占總質(zhì)量濃度的78.7%～83.1%(PM10)、80.5%～87.1%(PM2.1),冬季4環(huán)PAHs的比例明顯增加.市區(qū)和郊區(qū)PAHs濃度晝夜變化趨勢不同,即市區(qū)白天大于夜間,而郊區(qū)夜間大于白天.在所測定的氣象條件中,溫度、相對濕度和PM10濃度對PAHs影響顯著,溫度、相對濕度對PAHs的貢獻(xiàn)為負(fù),而PM10對PAHs貢獻(xiàn)為正,暖季(夏秋)PAHs受到氣象條件的影響大于冷季(冬春),O3對5、6環(huán)PAHs表現(xiàn)出顯著的負(fù)貢獻(xiàn).利用后向軌跡分析發(fā)現(xiàn)南京受到本地排放和周邊地區(qū)污染源的影響,來自南京東南和西南方向的短距離輸送氣團(tuán)對 PAHs濃度上升影響較大.

PAHs；PM10；PM2.1；季節(jié)變化；晝夜變化；氣象因素

PAHs是一類廣泛存在于空氣中的持久性有機(jī)污染物,部分PAHs具有強(qiáng)致癌、致畸、致突變效應(yīng).除少量來自自然源外,大部分PAHs來源于人類活動,如煤、石油等化石燃料的不完全燃燒、垃圾焚燒、汽車尾氣排放等[1].PAHs在環(huán)境空氣中以氣相和顆粒相兩種形態(tài)存在,致癌性PAHs主要吸附在可吸入顆粒物(PM10,空氣動力學(xué)直徑小于 10μm的顆粒物)上,特別是細(xì)粒子(PM2.5,空氣動力學(xué)直徑小于 2.5μm 的顆粒物)上

[2],對人體健康危害極大,BaP呼吸暴露是誘發(fā)人群肺癌發(fā)病的重要因素之一[3].國內(nèi)外對PAHs的研究一般包括濃度水平、分布特征、來源、與氣象條件的關(guān)系等[4-5],Zhang等[4]研究發(fā)現(xiàn)中國家庭固體燃料消耗是導(dǎo)致 PAHs濃度冬季多夏季少的主要原因,張健等[6]分析了廈門PAHs濃度與氣象條件(溫度、能見度、風(fēng)向、風(fēng)速)的相關(guān)關(guān)系,得到PAHs濃度與溫度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系的結(jié)論,Lai等[7]發(fā)現(xiàn)夏季季風(fēng)活動有利于大氣污染物擴(kuò)散,使PAHs濃度降低.近年來一些統(tǒng)計學(xué)方法被運(yùn)用到PAHs的分析研究中,如Callén等[8]和Akyüz等[9]運(yùn)用多元線性回歸模型,利用氣象條件和PM10濃度較好地模擬出PAHs的濃度.隨著近年經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展,南京市能源消耗不斷攀升,霧霾天氣頻繁發(fā)生[10-11],顆粒物已成為該地區(qū)空氣中的重要污染物.目前許多學(xué)者展開了對南京地區(qū)大氣顆粒物中 PAHs的濃度分布、來源解析、氣象因素影響等的大量研究[12-14],但鮮有人對南京市區(qū)和郊區(qū)四季、晝夜大氣顆粒物中 PAHs的分布特征進(jìn)行全面的對比分析,也很少有同時考慮污染氣體對大氣顆粒物中PAHs影響的.

本研究通過對南京市區(qū)和郊區(qū) 4個季節(jié)大氣PM10、PM2.1中PAHs的濃度水平、分布特征進(jìn)行對比分析,探討氣象條件(溫度、相對濕度、風(fēng)向、風(fēng)速)和O3濃度與PAHs之間的關(guān)系,以期為南京地區(qū)大氣污染治理策略的制定提供理論依據(jù)和技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

本研究設(shè)有兩個采樣點(diǎn),分別位于南京市鼓樓區(qū)南京大學(xué)知行樓二樓頂(市區(qū)點(diǎn),118.77°E、32.05°N)和浦口區(qū)南京信息工程大學(xué)中院的中國氣象局綜合觀測培訓(xùn)實(shí)習(xí)基地(南京)(郊區(qū)點(diǎn),118.7°E、32.2°N,離地10m左右).市區(qū)點(diǎn)周圍以住宅區(qū)、商業(yè)區(qū)以及交通道路為主,郊區(qū)點(diǎn)附近有一大型化工園區(qū),園內(nèi)包括煉鋼廠、熱電廠、焦化廠、石化廠等等.采樣時間分別為秋季:2009年11月1～6日、11月13～14日,冬季:2010年1月1～10日,春季:2010年4月1～10日,夏季:2010年7月1～10日.兩個采樣點(diǎn)同步采樣,分晝夜進(jìn)行:08:00～19:00(日間),20:00～7:00(夜間).市郊區(qū)各采集分析了樣品76個,晝夜各38個.

使用玻璃纖維濾膜(Φ=80mm,孔徑為0.22μm)采集樣品,采樣前將濾膜置于馬弗爐中450℃焙燒 4h,干燥平衡24h,稱重密封備用.采樣儀器為氣溶膠粒度分布采樣器(FA-3型,遼陽康潔儀器公司產(chǎn)品),分級粒徑分別為＜0.43、0.43～0.65、0.65～1.1、1.1～2.1、2.1～3.3、3.3～4.7、4.7～5.8、5.8～9.0、9.0～10μm,空氣流速為28.3L/min,由于儀器限制,本研究將2.1μm作為分界粒徑,PM2.1稱作細(xì)粒子.文中PM10指空氣動力學(xué)直徑小于或等于10μm的粒子,PM2.1指空氣動力學(xué)直徑小于或等于2.1μm的粒子.采樣結(jié)束后,將濾膜對折避光帶回,干燥平衡后稱重,保存于-20℃環(huán)境中待分析.

1.2 樣品處理與分析

樣品稱重采用電子微量天平(MX5型, METTLER TOLEDO公司)最大稱量值5.1g,可讀性 1μg;PAHs樣品分析使用氣相色譜—質(zhì)譜儀(GC-MS,美國Agilent公司,6890/5975B),使用16種優(yōu)控PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)樣品(美國SUPELCO公司,色譜純,1000μg/mL)以及苯并[e]芘(BeP)標(biāo)樣(100μg/mL,Dr.Ehrensorfer公司)作為標(biāo)樣,提取出的17種PAHs名稱和縮寫如下:萘(Nap,2-rings)、二氫苊(Ace,2-rings)、苊(Acy,2-rings)、芴(Flu,2-rings)、菲(Phe,3-rings)、蒽(Ant,3-rings)、熒蒽(Fla,4-rings)、芘( Pyr,4-rings)、苯并[a]蒽(BaA,4-rings)、(Chr,4-rings)、苯并[b]熒蒽(BbF,5-rings)、苯并[k]熒蒽(BkF,5-rings)、苯并[e]芘(BeP,5-rings)、苯并[a]芘(BaP,5-rings)、二苯并[a,h]蒽(DahA,5-rings)、茚并[1,2,3-cd]芘(IcdP,6-rings)以及苯并[ghi]苝(BghiP,6-rings).由于萘(Nap)在提取過程中易揮發(fā),獲取率低,本研究中分析的目標(biāo)化合物為除去 Nap的 16種PAHs.顆粒物樣品預(yù)處理方法,PAHs分析方法詳見文獻(xiàn)[15].

1.3 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

本實(shí)驗采用加標(biāo)空白、方法空白、基質(zhì)加標(biāo)、基質(zhì)加標(biāo)平行樣和樣品平行樣等進(jìn)行質(zhì)量控制.用指示物回收率來檢測樣品的制備和分離結(jié)果,指示物的平均回收率為:萘-D866.6%,二氫苊-D1086.2%,菲-D1086.3%,-D1277.6%,芘-D12107.1%.目標(biāo)化合物的定量未經(jīng)回收率指示物的校正.方法檢測限為 0.10pg(Phe)～3.55pg (Bap).

1.4 氣象資料及污染氣體數(shù)據(jù)來源

氣 象 資 料 來 源 于 網(wǎng)站 (http://english. wunderground.com)和南京信息工程大學(xué)的中國氣象局綜合觀測培訓(xùn)實(shí)習(xí)基地(南京)中的自動氣象站,包括溫度、相對濕度、風(fēng)速、風(fēng)向等.軌跡計算的氣象場資料為美國國家海洋和大氣管理局(NOAA)的全球同化系統(tǒng)(GDAS)數(shù)據(jù),資料網(wǎng) 址 為 :ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/ gdasl/.O3濃度數(shù)據(jù)是采用瑞典OPSIS AB公司的雙光路DOAS AQM系統(tǒng)——AR500在南京市浦口區(qū)南京信息工程大學(xué)內(nèi)連續(xù)觀測得到的,采集過程詳見文獻(xiàn)[16].

2 結(jié)果與討論

2.1 PAHs濃度的季節(jié)分布特征

南京市區(qū)大氣PM10、PM2.1中PAHs濃度范圍分別為32.84～245.35ng/m3、19.11～111.57ng/m3,郊區(qū) PM10、PM2.1中 PAHs濃度范圍為 21.43～225.72ng/m3和 19.69～125.21ng/m3,市郊區(qū)PAHs濃度差異不大.春、夏、秋、冬采樣期間 PAHs的平均濃度為:88.27,59.93,119.05,139.90ng/ m3(PM10)和57.70,33.75,48.34,85.15ng/ m3(PM2.1).作為致癌活性最強(qiáng)的一種PAHs,BaP4個季節(jié)的濃度分布為:5.81,4.26,7.68,7.48ng/m3(PM10)和4.34,2.10,3.08,4.88ng/m3(PM2.1)高于我國空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)2.5ng/m3[17].

PAHs濃度分布具有明顯的季節(jié)特征,如圖1所示,PM2.1中PAHs濃度大小順序為冬季＞春季＞秋季＞夏季,PM10中PAHs濃度大小順序為冬季＞秋季＞春季＞夏季.市區(qū)和郊區(qū) PM2.1和 PM10中PAHs濃度分布的季節(jié)特征相似,均呈現(xiàn)出冬季污染重,夏季污染輕的變化特點(diǎn),這與中國其他地區(qū)和城市的研究結(jié)果相似[18-19].市區(qū)和郊區(qū)PM2.1和PM10中PAHs濃度比值(PAHs2.1/PAHs10)的平均值分別為:0.52、0.59,表明PAHs主要分布于細(xì)顆粒物中.

圖1 南京市區(qū)郊區(qū)大氣PM10、PM2.1中PAHs濃度的季節(jié)分布Fig.1 Seasonal variations of PAH concentration in PM2.1and PM10at the urban and suburban areas of Nanjing

與北方城市冬季統(tǒng)一燃煤供暖不同,南京地區(qū)沒有集中的供暖系統(tǒng),但冬季會有居民無組織的燃煤或燃燒生物質(zhì)取暖,導(dǎo)致 PAHs濃度的增加[20].另外,冬季不利于污染物擴(kuò)散清除的氣象條件也是造成 PAHs濃度大的重要因素.夏季排放源相對冬季減少,夏季高溫造成更多的 PAHs發(fā)生由顆粒相向氣相的轉(zhuǎn)化過程進(jìn)入大氣中,強(qiáng)輻射有利于顆粒物上 PAHs的光降解反應(yīng)[21],導(dǎo)致顆粒相 PAHs的減少,充沛的降水也有利于顆粒相上PAHs的清除[22].

圖2 南京市區(qū)郊區(qū)大氣PM10、PM2.1中不同環(huán)數(shù)PAHs的季節(jié)分布Fig.2 Seasonal variations of PAH concentration with different rings in PM2.1and PM10at the urban and suburban areas of Nanjing

將16種PAHs按照環(huán)數(shù)進(jìn)行劃分,其中2環(huán)和3環(huán)PAHs易揮發(fā),主要以氣相形式存在,4環(huán)PAHs屬于半揮發(fā)性有機(jī)物,可以同時以氣態(tài)和顆粒態(tài)形式存在,5～6環(huán)PAHs揮發(fā)性差,主要吸附于顆粒物表面[23].圖2顯示了南京市區(qū)和郊區(qū)大氣PM10、PM2.1中不同環(huán)數(shù)PAHs的季節(jié)分布情況.PM10、 PM2.1中2～3環(huán)PAHs含量低,4～6環(huán)PAHs所占比例大,高環(huán)(4～6環(huán))PAHs占PAHs總濃度的比例范圍分別為:78.7%～83.1%(PM10)、80.5%～87.1%(PM2.1).4～6環(huán)PAHs通常來源于化石燃料高溫不完全燃燒[24],表明化石燃料的高溫燃燒是南京 PAHs的一個重要來源.不同環(huán)數(shù)PAHs所占比例存在季節(jié)差異.冬季4環(huán)PAHs含量最多,占總量的35.0%(PM10)和36.2%(PM2.1),5環(huán)其次為 32.5%(PM10)和 34.0%(PM2.1),2、3、6環(huán)含量較低.春、夏、秋季則5環(huán)PAHs最多,為36.3%～42.4%(PM10)和38.8%～41.8%(PM2.1),4環(huán)其次,2、3、6環(huán)次之.冬、春季4環(huán)PAHs比例大于夏、秋兩季.各環(huán)數(shù)PAHs的季節(jié)分布與不同季節(jié)PAHs氣相/固相的分配比有關(guān),2、3環(huán)PAHs主要以氣相存在,因此各季節(jié)顆粒相上所占比例都少.4環(huán)PAHs是半揮發(fā)性有機(jī)物,溫度對它影響較大,冬季氣溫降低有利于揮發(fā)性有機(jī)物向顆粒物表面富集[25],所以冬季 4環(huán) PAHs比例增大,5、6環(huán)PAHs比例相對減小.

圖3 南京市區(qū)郊區(qū)大氣PM10、PM2.1中PAHs組分濃度對比Fig.3 Mass concentrations of PAH species in PM2.1and PM10at the urban and suburban areas of Nanjing

南京市區(qū)郊區(qū)大氣 PM10、PM2.1中∑PAHs濃度和不同環(huán)數(shù)PAHs濃度的季節(jié)分布特征相似,說明市區(qū)和郊區(qū)的主要排放源基本一致,為了進(jìn)一步對比分析市區(qū)和郊區(qū) PAHs的分布特征,利用分岐系數(shù)(CD)進(jìn)行研究.分岐系數(shù)的計算公式如下:

式中:CDjk表示市區(qū)和郊區(qū)兩地 PAHs平均濃度的分岐系數(shù); p表示組分的數(shù)量; xij、xik表示組分i在j、k兩地的平均濃度,單位為ng/m3.研究表明j、k兩地的分岐系數(shù)小于0.2時,說明兩地受到相同的污染源影響[26].計算市區(qū)和郊區(qū)大氣PM10、PM2.1中PAHs平均濃度的分歧系數(shù),分別0.077、0.16.結(jié)果表明市區(qū)和郊區(qū)大氣 PM10、PM2.1中PAHs組分濃度差異和組成差異顯著性不高.將PAHs按分子量大小分為低、中、高分子量PAHs,低分子量(LMW)包括Acy、Ace、Flu、Phe、Ant(2、3環(huán)),中分子量(MMW)包括Fla、Pyr、BaA、Chr(4環(huán)),高分子量(HMW)包括BbF、BkF、BaP、BeP、InP、DaA、BghiP(5、6環(huán)).由圖3可以看出,PM2.1中,市區(qū)和郊區(qū)的低分子量PAHs含量相當(dāng),而中高分子量PAHs濃度郊區(qū)大于市區(qū),特別是Fla、BbF、Chr,這可能是因為郊區(qū)細(xì)粒子受到機(jī)動車尾氣特別是重型柴油車排放的影響大于市區(qū)[27].PM10中則是市區(qū)中高分子量PAHs濃度略大于郊區(qū).

2.2 PAHs濃度的晝夜分布特征

采樣期間南京大氣PM10中∑PAHs平均濃度分別是市區(qū) 103.0ng/m3(白天)和 104.4ng/m3(夜間),郊區(qū) 91.3ng/m3(白天)和 107.6ng/m3(夜間),PM2.1中∑PAHs的平均濃度分別為市區(qū)56.3ng/m3(白天)和 55.4ng/m3(夜間),郊區(qū)51.4ng/m3(白天)和 61.5ng/m3(夜間).市區(qū)白天PM10、PM2.1中PAHs濃度大于郊區(qū)白天對應(yīng)值,而郊區(qū)夜間PM10、PM2.1中PAHs濃度大于市區(qū)夜間對應(yīng)值.

圖 4顯示了南京市區(qū)和郊區(qū)大氣顆粒物中16種多環(huán)芳烴單體以及∑PAHs質(zhì)量濃度的晝夜比值(夜/晝).從圖中可以看出,市區(qū)大氣顆粒物中大部分多環(huán)芳烴單體濃度白天略高于夜間,PM2.1中表現(xiàn)更明顯.其中Acy、Ace、Flu、BkF、BeP的晝夜差異表現(xiàn)明顯.南京是人口密集的大城市,人類活動主要集中在白天,日間車流量約為夜間的 2～10倍,雖然日間邊界層高度大于夜間,但污染物排放率大于其擴(kuò)散和稀釋速率,致使市區(qū)日間顆粒物中 PAHs濃度大于夜間[28].郊區(qū)大氣顆粒物中PAHs濃度夜間大于白天,僅在PM2.1中部分低分子量 PAHs濃度白天略大于夜間.夜間存在逆溫層,不利于污染物擴(kuò)散的氣象條件導(dǎo)致PAHs濃度高于白天,另外,晝夜PAHs排放源的差異也可能是導(dǎo)致這一現(xiàn)象的重要原因.此外,中高分子量PAHs(除DaA外)濃度的夜/晝比值均大于低分子量PAHs的比值,說明中高分子量PAHs表現(xiàn)出更明顯的晝夜差異.Phe、DaA 濃度的晝夜分布不同于其他PAHs,市區(qū)Phe和DaA濃度均是夜間大于白天,而郊區(qū)DaA濃度夜間與白天近似.

圖4 南京市區(qū)郊區(qū)大氣PM10、PM2.1中多環(huán)芳烴的晝夜?jié)舛缺容^Fig.4 Diurnal variations of PAHs in PM2.1and PM10at urban and suburban areas of Nanjing

2.3 影響PAHs濃度變化的因素

南京市區(qū)和郊區(qū)采樣期間大氣顆粒物載帶的PAHs濃度波動較大,在冬季出現(xiàn)高峰值,而在夏季濃度最低.PAHs濃度季節(jié)性變化的原因除了排放源的季節(jié)性變化外,氣象要素起到了重要作用[29],另外空氣中的O3與PAHs反應(yīng)產(chǎn)生的降解作用也不容忽視[30].

南京屬于典型的亞熱帶季風(fēng)氣候,四季分明,冬季寒冷干燥,夏季高溫多雨(圖5).計算4個季節(jié)PAHs濃度的分岐系數(shù),CD春夏、CD夏秋、CD秋冬、CD春冬、CD冬夏分別為:0.36、0.25、0.38、0.19、0.45,其中冬季和夏季 PAHs組成差異最大,冬季與春季、夏季與秋季PAHs組成差異較小,因此將冬春季合并為冷季,夏秋季合并為暖季.由于PM2.1中PAHs濃度的變化趨勢與PM10中PAHs濃度趨勢相同,下文只探討PM10中的PAHs濃度.

圖5 南京大氣PM10、PM2.1中∑PAHs濃度與氣象條件、O3濃度逐日分布Fig.5 Diurnal variations of PAHs concentrations,ozone concentration and meteorological parameters

為了分析氣象因素和O3對PAHs濃度變化的相關(guān)關(guān)系,將溫度(T)、相對濕度(RH)、風(fēng)速(WS)、O3濃度、PM10質(zhì)量濃度作為獨(dú)立變量,計算它們與PM10中∑PAHs和不同環(huán)數(shù)PAHs之間的Pearson相關(guān)系數(shù),表1中為全年度的氣象因素、PM10、O3與PAHs之間的相關(guān)關(guān)系.結(jié)果顯示PM10與所有PAHs都顯著正相關(guān),冷季的相關(guān)系數(shù)(0.83～0.87)大于暖季(0.50～0.70);相對濕度在暖季與 PAHs呈顯著負(fù)相關(guān)(-0.61＜r＜-0.54),而在冷季呈顯著正相關(guān)(0.31＜r＜0.41),但在全年度中與 PAHs呈不顯著的負(fù)線性相關(guān)關(guān)系;溫度與 PAHs呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,暖季通過顯著性檢驗(P＜0.05),而冷季沒有通過檢驗;O3與4、5環(huán)PAHs呈顯著的負(fù)線性相關(guān)關(guān)系,冷季時相關(guān)系數(shù)大于暖季.以上結(jié)果與Gordana等[31]和Ana等[32]的研究結(jié)果相似.溫度與 PAHs的負(fù)相關(guān)關(guān)系可能是PAHs的氣-固分配造成的,高溫有利于PAHs由顆粒相向氣相轉(zhuǎn)化.

為了進(jìn)一步定量探究氣象要素、O3對PAHs的貢獻(xiàn),將T、RH、WS、O3濃度、PM10質(zhì)量濃度作為自變量,PM10中不同種類PAHs(2、3、4、5、6環(huán)PAHs和∑PAHs)分別作為因變量,進(jìn)行多元線性回歸分析,分析結(jié)果如表 2.多元線性回歸模型對原始數(shù)據(jù)的解釋率為51.7%～70%,說明氣象條件、PM10和O3濃度的變化是引起PAHs濃度波動的重要因素.暖季多元線性回歸模型對原始數(shù)據(jù)的解釋率大于冷季,表明氣象要素對PAHs的影響暖季大于冷季.溫度對PAHs的影響在暖季和全年度模型中都通過了顯著性檢驗,對各種類PAHs的貢獻(xiàn)均為負(fù),其中4、5環(huán)PAHs受溫度影響大于其他種類的 PAHs;相對濕度僅在暖季通過顯著性檢驗,對PAHs有著負(fù)的貢獻(xiàn),表明暖季高溫高濕度的環(huán)境能造成PAHs濃度的顯著減少.PM10在各個時期對各種類PAHs均有顯著正貢獻(xiàn),其中4、5環(huán)PAHs隨PM10增加的幅度較大.O3對各時期的5、6環(huán)以及∑PAHs有顯著的負(fù)貢獻(xiàn),暖季∑PAHs模型中 O3的回歸系數(shù)最大(βO3=-0.322),表示O3每增加1μg/m3,總的PAHs濃度減少0.32ng/m3.風(fēng)速在各時期與PAHs均沒有顯著的線性關(guān)系,這可能是因為 PAHs的濃度變化同時與風(fēng)速、風(fēng)向相關(guān).

表1 PM10中PAHs與溫度(T)、相對濕度(RH)、風(fēng)速(WS)、PM10、O3之間的Pearson相關(guān)系數(shù)Table 1 Pearson correlation coefficients between PAHs and PM10, O3and meteorological parameters. Bold numbers indicate significant correlations

續(xù)表2

PAHs屬于持久性有機(jī)化合物,能在大氣中進(jìn)行遠(yuǎn)距離的輸送,因此除了近地層氣象條件對PAHs濃度產(chǎn)生影響外,大氣氣團(tuán)的流向也起到了重要作用.為了研究外來氣團(tuán)對 PAHs濃度的影響,利用 TrajStat 軌跡分析軟件對采樣期間每一天的氣團(tuán)進(jìn)行36h后向軌跡分析.圖6是采樣期間南京逐日的后向軌跡圖,其中括號內(nèi)的百分?jǐn)?shù)表示該日PAHs濃度占該季節(jié)∑PAHs濃度的百分比.從圖中可以看出,秋季11月5日和6日PAHs濃度占∑PAHs濃度比例較大,分別為20.6%、21.3%,這兩日氣團(tuán)傳輸距離短風(fēng)速小,且均來自南京西南方的安徽南部,可能是受到該地區(qū)秸稈焚燒排放的影響[32],而11月1日和2日PAHs濃度所占比例較小,為 10%、6.6%,氣團(tuán)來自東北方向,傳輸途徑長風(fēng)速快.冬季PAHs濃度所占比例較大的為 1月 1日和 9日,分別為14.2%、13.4%,氣團(tuán)來自東南方向且風(fēng)速較小,而5日起源于西北繞到東北方向經(jīng)過長距離輸送的氣團(tuán)對南京地區(qū)起到稀釋作用,PAHs所占比例僅為6.9%.春季PAHs濃度的分布較平均,PAHs濃度較大的日子為 4月 2日(13.2%)和 9日(12.3%),2日氣團(tuán)來自東北方向,而9日氣團(tuán)來自東南方向.4月7日PAHs所占比例最小(5.6%),氣團(tuán)來自東北方向的海面.夏季 PAHs所占比例最大的為7月7日(14.8%),氣團(tuán)方向為東南,風(fēng)速較小,其次為7月6日(13.5%),氣團(tuán)起源于南京東北方向,環(huán)形繞到東南方后抵達(dá)南京,風(fēng)速較小.而PAHs濃度最小的為7月2日(7.9%),其次為1日(8.1%),這兩日氣團(tuán)均來自南京西南方向的江西地區(qū),輸送距離長風(fēng)速較大.總的來說南京地區(qū)大氣顆粒物中 PAHs在輸送距離短,風(fēng)速較小的氣團(tuán)影響下濃度較大,而在遠(yuǎn)距離傳輸,風(fēng)速較大的氣團(tuán)影響下濃度較小,說明南京可能受本地排放和周邊地區(qū)污染源影響較大[33].在來自西南和東南方向安徽、浙江地區(qū)的氣團(tuán)影響下PAHs濃度較大(11.0%～21.3%),而東北方向氣團(tuán)對 PAHs的貢獻(xiàn)普遍較低,春冬季來自山東地區(qū)的氣團(tuán)(1月3日、10日,4月2日)對PAHs濃度貢獻(xiàn)略大可能與北方冷季集中燃煤供暖排放有關(guān)[34].

圖6 南京逐日PAHs濃度百分比及后向軌跡Fig.6 Diurnal air mass trajectories in Nanjing

3 結(jié)論

3.1 南京市區(qū)和郊區(qū)大氣PM10、PM2.1中PAHs的濃度范圍分別為 21.43～245.35ng/m3、19.11～125.21ng/m3,市郊區(qū)PAHs分布差異不大,均呈現(xiàn)冬季濃度高,夏季濃度低的特點(diǎn).PAHs環(huán)數(shù)分布以4～6環(huán)為主,2、3環(huán)濃度較小,冬季4環(huán)PAHs濃度最大,其他季節(jié)則是5環(huán)PAHs濃度最大.

3.2 南京市區(qū)與郊區(qū) PAHs濃度的晝夜分布不同.市區(qū) PAHs濃度白天大于夜間而郊區(qū)則是夜間大于白天.這種區(qū)別主要?dú)w因于人類活動以及夜間逆溫層的存在.

3.3 分析氣象要素、PM10濃度、O3對PAHs的影響作用,南京市區(qū)和郊區(qū)PM10在冷季(春冬)和暖季(夏秋)對16種PAHs均有顯著正貢獻(xiàn).而溫度對PAHs為負(fù)貢獻(xiàn),對4、5環(huán)PAHs影響較大,且在冷季的時候不顯著.暖季相對濕度對各種類PAHs都為負(fù)的貢獻(xiàn).氣象要素對PAHs濃度變化的影響暖季大于冷季.O3對5、6環(huán)PAHs有顯著負(fù)貢獻(xiàn).

3.4 后向軌跡分析表明,南京受本地排放和周邊地區(qū)污染源影響較大.秋季來自安徽地區(qū)的氣團(tuán)以及春冬季來自山東地區(qū)的氣團(tuán)有利于∑PAHs濃度的上升.參考文獻(xiàn)：

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Characteristics and influence factors of PAHs in PM10and PM2.1in urban and suburban Nanjing, China.

LI Hao1,2, FAN Shu-xian1,2,3*, ZHANG Yue2, KANG Bo-shi2, SUN Yu4
(1.Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China；2.Nanjing University of Information Science and Technology, Department of Atmospheric Physics, Nanjing 210044, China；3.Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China；4.Meteorology Bureau of Hanjiang District of Yangzhou, Yangzhou 225009, China). China Environmental Science, 2017,37(1)：60～68

PM2.1and PM10samples were synchronously collected at suburban and urban sites in Nanjing, 16 kinds of PAHs were analyzed by the GC-MS. The concentrations of total PAHs at the urban and suburban were in the ranges of 32.84～245.35ng/m3and 21.43～225.72ng/m3for PM10, respectively, and 19.11～111.57ng/m3and 19.69～125.21ng/m3for PM2.1. PAHs concentrations at the two sites were close to each other, and show similar seasonal variation with the winter concentrations larger than those in the summer. PAHs mainly compose of 4-, 5- and 6-ring PAHs that have mass fractions (to total PAH mass) of 78.7%～83.1% in PM10and 80.5%～87.1% in PM2.1, and the fraction of 4-rings PAHs in winter was clearly larger than those of other seasons. The PAHs at two sites showed different diurnal variations. At the urban site, the concentration in the daytime was higher than that in the nighttime, whereas values in the nighttime become larger at the suburban site. Among the various meteorological parameters, the PAH concentration shows clearly negative correlations to both temperature and relative humidity, and a positive correlation is noticed between the PM10and PAHs. The influence of meteorological parameters was more significant in warm seasons (summer and autumn) than that in cold seasons (winter and spring). Ozone concentration also had a negative correlation to the 5- and 6-ring PAHs concentration. The results from air mass back-trajectory model show that the accumulation of PAHs was mainlyinfluenced by local emission, and polluted airs from southwest and southeast of Nanjing are also an important source of the PAHs through shout-range transport.

PAHs；PM10；PM2.1；seasonal variation；diurnal and nocturnal variation；meteorology

X511

A

1000-6923(2017)01-0060-09

李 皓(1991-),女,四川西昌人,南京信息工程大學(xué)大氣物理學(xué)院碩士研究生,主要從事大氣環(huán)境化學(xué)研究.

2016-05-25

國家自然科學(xué)基金項目(41275151,41375138,41675132)

* 責(zé)任作者, 教授, shuxianf@nuist.edu.cn