董 赟 劉晨晗 段早琦 Gueye Birahima 陶 毅張 艷 陳云飛

(1東南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院, 南京 211189)(2蘭州理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院, 蘭州 730050)(3東南大學(xué)江蘇省微納生物醫(yī)療器械設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 211189)

石墨烯的摩擦力和剛度關(guān)系的分子動(dòng)力學(xué)模擬

董 赟1,2,3劉晨晗1,3段早琦1,3Gueye Birahima1,3陶 毅1,3張 艷1,3陳云飛1,3

(1東南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院, 南京 211189)(2蘭州理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院, 蘭州 730050)(3東南大學(xué)江蘇省微納生物醫(yī)療器械設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 211189)

采用分子動(dòng)力學(xué)方法建立了基底支撐的多層石墨烯摩擦力模型,統(tǒng)計(jì)了不同層數(shù)石墨烯在法向載荷作用下的摩擦系數(shù),確立了摩擦力隨層數(shù)的變化關(guān)系;通過(guò)針尖吸附薄片所受的范德華力和石墨烯法向變形能與摩擦力的對(duì)應(yīng)關(guān)系,得出了法向變形能和界面褶皺勢(shì)是導(dǎo)致摩擦產(chǎn)生的直接原因,定量分析了界面勢(shì)壘高度與法向剛度對(duì)摩擦力的貢獻(xiàn).結(jié)果表明:在不同載荷作用下,3層石墨烯的摩擦系數(shù)比1層的摩擦系數(shù)高36%、比2層的摩擦系數(shù)高40%,1～3層石墨烯的摩擦力均大于范德華力,且隨著層數(shù)的增加摩擦力與范德華力差值增大;石墨烯層間以剛度串聯(lián)方式連接,當(dāng)法向載荷恒定時(shí),3層石墨烯的法向變形能約為2層的1.5倍、1層的3倍,每層石墨烯的變形能對(duì)摩擦力的貢獻(xiàn)相同,石墨烯摩擦力的產(chǎn)生是層間法向剛度與界面褶皺勢(shì)剛度共同競(jìng)爭(zhēng)作用的結(jié)果.

分子動(dòng)力學(xué)模擬;石墨烯;勢(shì)壘高度;法向剛度

摩擦本質(zhì)上是接觸表面原子相互作用下的不可逆能量耗散,涉及復(fù)雜的非平衡態(tài)熱力學(xué)過(guò)程.石墨烯是一種具有原子級(jí)厚度的二維碳材料,具有大比表面積結(jié)構(gòu),是理想的摩擦力研究材料[1-3].同時(shí)由于石墨烯層間較弱的范德華力和較強(qiáng)的層內(nèi)共價(jià)鍵作用,多層石墨烯可以作為理想的固體潤(rùn)滑劑[4-5].隨著原子尺度摩擦理論的發(fā)展,人們基于傳統(tǒng)Prandtl-Tomlison模型同時(shí)結(jié)合大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究得出:當(dāng)基底為剛體時(shí),界面褶皺勢(shì)剛度的大小與摩擦力的變化趨勢(shì)相同[6-7].然而,石墨烯等一般為非剛體,當(dāng)探針在石墨烯基底上相對(duì)滑動(dòng)時(shí),石墨烯會(huì)發(fā)生彈性形變,摩擦過(guò)程中的黏滑運(yùn)動(dòng)是接觸表面彈性變形能積累和釋放的過(guò)程.基于層間彈性對(duì)原子尺度摩擦的重要影響,研究摩擦力隨法向剛度(層數(shù))的變化規(guī)律在納米摩擦領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注[8].實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明,法向剛度對(duì)摩擦力有非常重要的影響[9].因此,結(jié)合界面褶皺勢(shì)剛度與基底法向剛度的耦合影響是探索原子尺度摩擦產(chǎn)生機(jī)理的一種新途徑.

目前,關(guān)于基底法向剛度和褶皺勢(shì)剛度對(duì)原子尺度摩擦力影響的研究國(guó)內(nèi)外學(xué)者得到的結(jié)果并不一致.Buldum等[10]最先基于分子動(dòng)力學(xué)以滑塊拉動(dòng)單原子在無(wú)限長(zhǎng)的彈簧原子鏈上滑動(dòng)模擬摩擦力儀的實(shí)驗(yàn)過(guò)程,分析法向剛度對(duì)摩擦力的影響.結(jié)果表明,法向載荷不變的條件下,在某一法向剛度區(qū)間范圍內(nèi)法向彈性變形對(duì)摩擦力有較大影響.Filleter等[11]、Li等[7]和Smolyanitsky等[8]分別就不同層數(shù)石墨烯引起的基底法向剛度變化而導(dǎo)致的摩擦力變化進(jìn)行了理論和實(shí)驗(yàn)分析得出:隨著層數(shù)的增大,法向剛度增大,但摩擦力減小.而Kajita等[12]得出了相反的結(jié)果:隨著層數(shù)的增大,剛度增大,摩擦力增大.Xu等[13]得出另外一種結(jié)論:隨著層數(shù)的增大,剛度減小,摩擦力增大.Zhang等[14]利用MD將單層石墨烯固定在一個(gè)彈簧床上,采用改變彈簧床剛度的方法來(lái)模擬石墨烯層數(shù)的變化,結(jié)果表明,隨著法向支撐剛度的增大,摩擦力呈指數(shù)下降.綜上,學(xué)者們對(duì)法向剛度和界面褶皺勢(shì)剛度隨層數(shù)的變化以及摩擦力變化的結(jié)論不一致且沒(méi)有給出統(tǒng)一的理論機(jī)理.

摩擦力的產(chǎn)生來(lái)源于界面的相對(duì)滑動(dòng)和基底法向變形2部分.本文采用分子動(dòng)力學(xué)方法建立了基底支撐的多層石墨烯摩擦力模型,統(tǒng)計(jì)了不同層數(shù)石墨烯在法向載荷作用下的摩擦系數(shù),確立了摩擦力隨層數(shù)的變化關(guān)系;通過(guò)針尖吸附石墨烯薄片所受的范德華力和多層石墨烯法向變形能與摩擦力的對(duì)應(yīng)關(guān)系,定量界面勢(shì)壘高度與法向剛度對(duì)摩擦力的貢獻(xiàn),揭示了法向變形能和界面褶皺勢(shì)是導(dǎo)致摩擦產(chǎn)生的直接原因和摩擦過(guò)程中的能量耗散機(jī)制,為構(gòu)筑納米摩擦機(jī)理提供理論指導(dǎo).

1 分子動(dòng)力學(xué)模型

本文建立的原子系統(tǒng)包括模擬原子力顯微鏡(AFM)探針針尖吸附的石墨烯薄片和1～3層的基底支撐多層石墨烯.系統(tǒng)中的支撐體是多層石墨烯的最底層,可以約束其3個(gè)方向的位移和速度,因而將最底層設(shè)置為支撐剛體.為了模擬AFM探針的掃描過(guò)程,將模擬針尖吸附的石墨烯薄片用彈簧連接于外界的滑塊(以恒速v=3 m/s滑動(dòng)),探針滑動(dòng)方向?yàn)殇忼X形(zigzag)方向.多層石墨烯以AB方式堆垛,尺寸大小為10.3 nm×10.3 nm(4 032個(gè)原子),層間距離為0.335 nm.針尖吸附薄片的尺寸為2.6 nm×2.6 nm(264個(gè)原子).將基底Y方向設(shè)置成周期性邊界條件,X方向最外行原子為固定邊,次外行原子為調(diào)溫邊,探針沿X方向滑動(dòng).模型如圖1所示.

圖1 基底支撐的兩層石墨烯模型

模型模擬薄片在無(wú)限長(zhǎng)的多層石墨烯基底上滑動(dòng),同層原子之間的作用勢(shì)采用Tersoff-Brenner勢(shì),夾層原子之間的作用勢(shì)采用耦合強(qiáng)度較弱的Lennard-Jones勢(shì),勢(shì)阱常數(shù)為3.73 meV,平衡常數(shù)為0.34 nm,截?cái)喟霃綖?.884 nm.模擬力控制接觸模式的AFM掃描過(guò)程,用反饋信息調(diào)整針尖吸附薄片在Z方向的位置,在確保法向載荷恒定的同時(shí)盡量減小針尖吸附薄片的振蕩.本文所有計(jì)算都是在0.5 ns內(nèi)完成的,系統(tǒng)采用Langevin調(diào)溫法,溫度為300 K,所有的模擬都是通過(guò)LAMMPS軟件包[15]實(shí)現(xiàn).

2 石墨烯摩擦力-法向及界面剛度

2.1 摩擦力與層厚的關(guān)系

采用分子動(dòng)力學(xué)模型,分別對(duì)不同層數(shù)的石墨烯施加96～288 nN的法向載荷,并通過(guò)摩擦力黏滑曲線計(jì)算出平均摩擦力,得到摩擦力-法向載荷對(duì)應(yīng)擬合曲線,如圖2所示.摩擦系數(shù)表示為

(1)

式中,Ffave為平均摩擦力;Fc為法向面載荷.

圖2 不同層數(shù)摩擦系數(shù)

模擬結(jié)果表明,1層和2層石墨烯的摩擦系數(shù)變化不大,而3層的摩擦系數(shù)比1層的摩擦系數(shù)增加了36%,比2層增加了40%.2層石墨烯的摩擦系數(shù)μ=0.003 33與實(shí)驗(yàn)結(jié)果μ=0.03[16]相差不大,引起差異的原因可能是樣品尺寸、掃描速度以及約束方式的不同.

對(duì)3層石墨烯上的探針吸附薄片施加Z方向288 nN的接觸面載荷,觀察其黏滑行為.滑塊和探針吸附薄片之間的所有彈簧力總和等于摩擦力Ff,同時(shí)計(jì)算出探針吸附薄片和基底之間X方向的范德華力Fvx,得出滑動(dòng)位移-力曲線,如圖3所示.

圖3 三層石墨烯的黏滑曲線

2.2 摩擦力與界面褶皺勢(shì)的關(guān)系

針尖吸附薄片在滑動(dòng)過(guò)程中受到基底各層原子對(duì)其產(chǎn)生的范德華力作用而耗散能量,這是因?yàn)?個(gè)分子之間的作用力是短程力,遠(yuǎn)離針尖的石墨烯對(duì)針尖吸附薄片的作用力很小.因此可以認(rèn)為針尖吸附薄片與基底之間的范德華力僅反映由頂層石墨烯界面勢(shì)壘高度引起的作用力.分別統(tǒng)計(jì)不同層數(shù)不同法向載荷作用下的范德華力和摩擦力,定量確定勢(shì)壘高度對(duì)摩擦力的影響,如圖4所示.

(a) 1層石墨烯

(b) 2層石墨烯

(c) 3層石墨烯

由模擬結(jié)果可以看出,摩擦力和范德華力都隨法向載荷單調(diào)增大.隨著法向載荷的增大,原子之間的嵌入深度趨于飽和，導(dǎo)致勢(shì)壘高度變大,需要更大的外力作用才能使原子克服勢(shì)壘的阻礙,這將會(huì)引起更多的摩擦能耗.因此,反應(yīng)界面勢(shì)壘高度的范德華力是引起摩擦力的重要原因.與摩擦系數(shù)相同,當(dāng)法向載荷相同時(shí),反映界面褶皺勢(shì)強(qiáng)弱的范德華力在1層和2層石墨烯變化不明顯，3層石墨烯顯著變大.當(dāng)2層石墨烯在法向載荷為192 nN時(shí),出現(xiàn)摩擦力和范德華力突變?cè)龃?造成這種現(xiàn)象的原因可能是此時(shí)滑移狀態(tài)發(fā)生變化,增大了單位滑移長(zhǎng)度的能量耗散(耗散率),導(dǎo)致摩擦能耗增大,摩擦力曲線出現(xiàn)凸峰.

石墨烯層數(shù)不同會(huì)引起法向剛度變化，導(dǎo)致法向變形能有所差異,因此定量法向剛度對(duì)摩擦力的影響也很關(guān)鍵.

2.3 摩擦力與法向剛度的關(guān)系

以AFM為物理模型,當(dāng)計(jì)算探針吸附薄片壓入?yún)^(qū)域的深度時(shí),將基底頂層石墨烯針尖吸附薄片正下方與薄片大小相同的264個(gè)原子作為壓入?yún)^(qū)域(見圖1),統(tǒng)計(jì)不同法向載荷作用下壓入?yún)^(qū)域質(zhì)心原子的法向位移.由于石墨烯為非剛體,探針吸附薄片在基底表面掃描過(guò)程中引起薄片前端的表面區(qū)域產(chǎn)生褶皺,實(shí)際上增大了薄片和基底之間的接觸面積.統(tǒng)計(jì)每個(gè)原子在不同法向載荷Fc作用下頂層石墨烯壓入?yún)^(qū)的壓入深度δ,建立法向載荷-深度的曲線,如圖5所示.

圖5 不同層數(shù)的法向載荷-壓入深度曲線

從圖中可以看出,相同載荷作用下,層數(shù)越大,壓入深度越深,這表明其法向剛度越小.根據(jù)下式計(jì)算出不同層數(shù)石墨烯單原子的法向剛度:

(2)

計(jì)算結(jié)果表明,法向剛度隨著層數(shù)的增大呈線性遞減.這是因?yàn)槭娱g以剛度串聯(lián)方式連接,總剛度K滿足

(3)

式中,Ki為第i-1與第i層之間的法向剛度，且為恒值;n為石墨烯層數(shù).這與文獻(xiàn)[13]的規(guī)律完全吻合.而法向剛度不同時(shí)引起的變形能也不同,從而對(duì)摩擦力的貢獻(xiàn)也不同.利用文獻(xiàn)[8]中的假設(shè),變形能為

(4)

統(tǒng)計(jì)出不同法向載荷作用下頂層石墨烯壓入?yún)^(qū)的變形能,如圖6所示.

圖6 不同層數(shù)的法向變形能

從圖中可以看出,相同法向載荷作用下變形能隨著層數(shù)的增大幾乎成倍數(shù)增大,并且層數(shù)相同時(shí),法向變形能隨著法向載荷的增大呈線性增大.如當(dāng)法向載荷Fc=288 nN時(shí),3層石墨烯的法向變形能為 3.63×10-17J,約為1層時(shí) 1.28×10-17J 的3倍,2層石墨烯的法向變形能為 2.47×10-17J,約為1層時(shí)的2倍,可以認(rèn)為,每層石墨烯對(duì)變形能的貢獻(xiàn)相同.變形能越大，在滑動(dòng)過(guò)程中耗散的能量越大,產(chǎn)生的摩擦越大.

不同層數(shù)法向載荷對(duì)應(yīng)的摩擦力與范德華力的差值Fe(見圖7)并不完全與法向變形能相對(duì)應(yīng).導(dǎo)致這種結(jié)果的原因可能是，石墨烯層數(shù)的增加改變了法向方向聲子耗散的模態(tài)和主導(dǎo)頻率,造成單層石墨烯要比2層和3層石墨烯的摩擦聲子耗散速率快,這種耗散速率的不同抵消了法向變形能對(duì)摩擦力的貢獻(xiàn),造成1層和2層石墨烯的摩擦力和范德華力幾乎相等，3層石墨烯的摩擦力和范德華力并不是1層的3倍.

圖7 摩擦力與范德華力差值

隨著法向剛度的增大,變形能逐漸減小,界面原子之間的相互嵌入作用趨于平緩,嵌入能增大率降低,勢(shì)壘高度趨于平穩(wěn),由界面剛度引起的摩擦力接近極限值;當(dāng)法向剛度增大到基底接近剛體時(shí),界面原子的嵌入能達(dá)到飽和,勢(shì)壘高度不變,此時(shí)由界面剛度貢獻(xiàn)的摩擦力達(dá)到定值,而法向剛度引起的變形能趨于零.因此,石墨烯摩擦力的產(chǎn)生是層間法向剛度與界面褶皺勢(shì)剛度共同競(jìng)爭(zhēng)作用的結(jié)果.

3 結(jié)語(yǔ)

采用分子動(dòng)力學(xué)方法建立了基底支撐的多層石墨烯摩擦力模型,統(tǒng)計(jì)了不同層數(shù)石墨烯在法向載荷作用下的摩擦系數(shù),建立了摩擦力隨層數(shù)的變化關(guān)系;通過(guò)計(jì)算法向變形能和針尖吸附薄片所受的范德華力與摩擦力的對(duì)應(yīng)關(guān)系,得出了法向變形能和界面褶皺勢(shì)是導(dǎo)致摩擦產(chǎn)生的直接原因.研究結(jié)果表明,在不同載荷作用下,3層石墨烯的摩擦系數(shù)明顯高于1層和2層,1～3層石墨烯的摩擦力均大于范德華力,且隨著層數(shù)的增加摩擦力與范德華力差值越大;石墨烯層間以剛度串聯(lián)方式連接,當(dāng)法向載荷恒定時(shí),3層石墨烯的法向變形能約為2層的1.5倍、1層的3倍,每層石墨烯的變形能對(duì)摩擦力的貢獻(xiàn)相同,石墨烯摩擦力的產(chǎn)生是由層間法向剛度與界面褶皺勢(shì)剛度共同競(jìng)爭(zhēng)作用的結(jié)果.本文揭示了摩擦過(guò)程中的能量耗散機(jī)制,為構(gòu)筑納米摩擦能量耗散機(jī)理提供理論指導(dǎo).

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Molecular dynamics simulations of stiffness-dependent friction of graphene

Dong Yun1,2,3Liu Chenhan1,3Duan Zaoqi1,3Gueye Birahima1,3Tao Yi1,3Zhang Yan1,3Chen Yunfei1,3

(1School of Mechanical Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China) (2School of Mechanical and Electronical Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China) (3Jiangsu Key Laboratory for Design and Manufacture of Micro-Nano Biomedical Instruments, Southeast University, Nanjing 211189, China)

Based on molecular dynamics simulations,a supported multilayer graphene friction model was constructed. First, the statistics on the friction coefficient of graphene with different layers under normal loads was carried out, and the relationship between the friction and layer numbers was obtained. Then the contributions of van der Waals force of the tip and the elastic deformation on the top layer of the multilayer graphene substrate on the friction force were analyzed. Finally, it was demonstrated that the effects on normal deformation energy and surface compliance were directly related to the observed friction force, and the contributions of surface energy barrier height and normal stiffness on the friction were quantitatively analyzed . The results indicate that under different loads the friction coefficient of 3 layers is 36% higher than that of 1 layer, and 40% higher than that of 2 layers; all friction forces are greater than van der Waals forces and the difference value between them becomes larger with the numbers of layers increasing; when the normal load is constant, the elastic energy of 3 layers is about 1.5 times as much as that of 2 layers and threefold of that of 1 layer, that is, the elastic energy of each layer has equal contribution to the friction due to the stiffness between layers is in series, the friction of graphene is caused by the competition between the stiffnesses of normal deformation energy and surface compliance.

molecular dynamics simulations; graphene; energy barrier; surface compliance

第47卷第1期2017年1月 東南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)JOURNALOFSOUTHEASTUNIVERSITY(NaturalScienceEdition) Vol．47No．1Jan．2017DOI：10．3969/j．issn．1001-0505．2017．01．006

2016-06-16. 作者簡(jiǎn)介: 董赟(1984—),男,博士生;陳云飛(聯(lián)系人),男,博士,教授,博士生導(dǎo)師,yunfeichen@seu.edu.cn.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51665030,51435003,51575104).

董赟，劉晨晗，段早琦，等.石墨烯的摩擦力和剛度關(guān)系的分子動(dòng)力學(xué)模擬[J].東南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2017,47(1):28-32.

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.01.006.

O484.2

A

1001-0505(2017)01-0028-05