王璇吳志剛雷洪杜官本

1 西南林業(yè)大學云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室（云南 昆明 650224）2 貴州大學林學院（貴州 貴陽 550025）

三種蛋白基膠黏劑膠接性能和固化性能分析

王璇1吳志剛2雷洪1杜官本1

1 西南林業(yè)大學云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室（云南 昆明 650224）2 貴州大學林學院（貴州 貴陽 550025）

以大豆蛋白、橡膠蛋白和小桐子蛋白制備蛋白基膠黏劑，并對該三種蛋白基膠黏劑的膠接性能和固化性能進行分析和評價。研究結果表明：（1）從資源和現(xiàn)有技術角度來講，以小桐子蛋白和橡膠蛋白取代或部分取代大豆蛋白制備蛋白基膠黏劑具有可行性。（2）大豆蛋白、小桐子蛋白和橡膠蛋白基膠黏劑膠合板干強度均能滿足相關國家標準的要求，僅橡膠蛋白膠膠合板耐溫水強度達不到標準；小桐子蛋白和橡膠蛋白中所含的其他活性物質可能影響降解后蛋白的活性和膠黏劑的交聯(lián)密度，并間接影響膠黏劑的耐水性能。（3）大豆蛋白、小桐子蛋白和橡膠蛋白基膠黏劑表現(xiàn)出類似的固化特征，其中大豆蛋白和橡膠蛋白基膠黏劑的固化溫度較低且相差不大，小桐子蛋白基膠黏劑的固化溫度相對較高且受升溫速率影響較大。

大豆蛋白 橡膠蛋白 小桐子蛋白 木材膠黏劑 膠接性能 固化性能

可再生資源的研究與開發(fā)屬于國際前沿領域，因此生物質基木材膠黏劑的改性研究具有重要的科學意義和應用前景[1-2]。單寧、木素、淀粉、蛋白質等是生物質木材膠黏劑最常用的材料[3]。在生物質木材膠黏劑中，蛋白基膠黏劑為主流，其相關研究也相對最多，其中大豆蛋白基膠黏劑備受關注。目前有關大豆蛋白基膠黏劑的研究技術和理論已經(jīng)比較成熟，并取得了較多的研究成果，部分地區(qū)已實現(xiàn)工業(yè)化應用[4-6]。本課題在大豆蛋白基膠黏劑現(xiàn)有的技術成果基礎上，以生物提油后的橡膠[7]（Hevea brasiliensis）籽蛋白和小桐子[8]（Jatropha curcas L.）籽蛋白制備蛋白基木材膠黏劑，重點以差示掃描量熱儀對其固化性能進行分析，總結其變化規(guī)律，以期為今后蛋白基膠黏劑的合理利用提供理論參考，在一定程度上提高其利用效率。

1 實驗部分

1.1 原料

脫脂大豆粉：蛋白質含量（質量分數(shù)，下同）為53.4%，200目，山東御馨豆業(yè)蛋白有限公司。小桐子餅粕粉：蛋白質含量為46%，油脂含量為9.2%，100目；橡膠種子餅粕粉：蛋白含量為46%，100目，云南神宇新能源有限公司。環(huán)氧類交聯(lián)劑：交聯(lián)劑絕干物質質量分數(shù)為50%，實驗室自制。楊木（Populus spp.）單板：幅面300 mm×220 mm，厚度為1.5 mm，含水率8%～10%，外購。其他化學試劑如NaOH、尿素等均為分析純。

1.2 儀器

HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州澳華儀器有限公司；NDJ-1型旋轉式黏度計，上海昌吉地質儀器有限公司；XLB型單層平板硫化熱壓機，上海橡膠機械一廠有限公司；CS 50型高精度推臺鋸，德國奧斯特木業(yè)有限公司；AG-50 KN型萬能力學試驗機，日本島津公司；Perkin Elmer型差示掃描量熱儀，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.3 三種蛋白基膠黏劑的制備

大豆蛋白基膠黏劑的制備：向配有機械攪拌棒、溫度計和冷凝管的圓底三口燒瓶中加入320 g水，啟動機械攪拌棒進行攪拌；加入80 g脫脂大豆粉，開始升溫，溫度達到65℃后，加入16 g 30%NaOH溶液，反應90 min后，加入20 g 40%尿素水溶液，攪拌20 min，冷卻放料。

小桐子（橡膠）蛋白基膠黏劑的制備[9-10]：向配有機械攪拌棒、溫度計和冷凝管的圓底三口燒瓶中加入320 g水，啟動機械攪拌棒攪拌；加入72 g小桐子（橡膠）蛋白粉、8 g脫脂大豆粉，升溫至65℃后，加入16 g30%NaOH溶液，反應90 min后，加入20 g 40%尿素水溶液，攪拌20 min，冷卻放料。

蛋白基膠黏劑的黏度及固體含量等性能測試方法參照GB/T 14074—2006《木材膠黏劑及其樹脂檢驗方法》。

1.4 膠合板的制備及性能測試

在制備膠合板之前，將蛋白降解液與交聯(lián)劑共混均勻（交聯(lián)劑固體含量為蛋白膠固體含量的16%），直接用作膠合板的膠黏劑。在實驗室中制備三層楊木膠合板，幅面為300 mm×220 mm。單板施膠流平后，閉口陳放15～20 min后進行熱壓。

熱壓工藝：時間為8 min，溫度為160℃；壓力為1.0 MPa；雙面施膠量為380 g/m2。

1.5 差示掃描量熱（DSC）分析

測定儀器：Perkin Elmer差示掃描量熱儀；

分析軟件：Pyris 4.0；

測試條件：N2保護，溫度范圍為30～180℃，升溫速率為5，10，15 K/min。

2 結果與討論

2.1 三種蛋白成分分析

目前，蛋白質經(jīng)過一定程度的降解后再進行交聯(lián)改性的方法是蛋白基膠黏劑最為常用的制備方法，降解的目的是在保留一定蛋白質高分子結構的前提下盡量暴露出活性官能團，為后續(xù)的交聯(lián)反應提供反應位點；醛類、氨基樹脂、異氰酸酯等都可以作為交聯(lián)劑，交聯(lián)劑的選擇直接影響蛋白基膠黏劑的使用性能和環(huán)保性能[11]。課題組前期在大豆蛋白基膠黏劑的制備及機理方面做了大量工作，研究結果表明：（1）交聯(lián)劑是大豆蛋白基膠黏劑的性能能否滿足國家Ⅰ、Ⅱ類膠合板標準的關鍵[12-13]；（2）無論是氨基樹脂（脲醛樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂）還是糠醇等交聯(lián)劑，與蛋白質進行反應的位點首先是端酰胺基團，其次是伯胺和肽鍵氨基[14]。

大豆蛋白基膠黏劑所使用的大豆蛋白原料除用作膠黏劑外，更多的是用于食品和飼料領域。換句話說，以大豆蛋白制備木材膠黏劑本身就是在與糧食資源競爭，并且大豆蛋白制備木材膠黏劑的經(jīng)濟優(yōu)勢還不如食品和飼料。小桐子蛋白和橡膠蛋白分別是小桐子籽和橡膠籽生物提油后的副產(chǎn)物，采用小桐子蛋白和橡膠蛋白制備木材膠黏劑，可從原料上減少對大豆蛋白的依賴，應用上可以部分取代大豆蛋白基膠黏劑，為相關人造板產(chǎn)品特別是膠合板提供新的蛋白基膠黏劑。從資源和技術的角度分析，采用小桐子蛋白和橡膠蛋白制備膠黏劑具有可行性：（1）兩種蛋白都是生物提油后的副產(chǎn)物，原料易得且價格低廉。（2）兩種蛋白都含有毒物質[15-16]（橡膠蛋白含有氫氰酸和橡膠烴，小桐子蛋白含有氫氰酸及川芎嗪），都不具有可食性，但當用作木材膠黏劑時，不會對人體產(chǎn)生危害。（3）橡膠蛋白、小桐子蛋白和大豆蛋白具有極大的相似性，氨基酸組成基本一樣（見表1），氨基酸側鏈所含的官能團主要包括氨基（—NH2）、羧基（—COOH）、羥基（—OH）、巰基（—SH）和芐羥基（—Ph—OH）等，都可以與交聯(lián)劑發(fā)生化學反應（見圖1），這也是蛋白質能夠制備木材膠黏劑的理論基礎。（4）課題組以大豆蛋白制備木材膠黏劑已積累了相當豐富的經(jīng)驗，制備了可滿足Ⅰ、Ⅱ膠合板使用要求的大豆蛋白基膠黏劑[11]、常溫固化大豆蛋白基膠黏劑[17]和刨花板用大豆蛋白基膠黏劑[18-19]等不同使用性能和要求的大豆蛋白基膠黏劑，并且前期大豆蛋白基膠黏劑的交聯(lián)改性理論可以提供有價值的參考。

2.2 三種蛋白基膠黏劑的膠合性能

在制備膠合板之前，直接將交聯(lián)劑與蛋白降解液共混使用，三種蛋白基膠黏劑膠合板的性能測試結果如表2所示。由表2可知，三種蛋白基膠黏劑膠合板的干強度都能滿足相關國家標準的要求，膠合板干強度大小順序依次為：大豆蛋白膠、小桐子蛋白膠和橡膠蛋白膠。大豆蛋白膠、小桐子蛋白膠和橡膠蛋白膠膠合板的耐溫水強度分別為0.74，0.91和0.60 MPa，僅橡膠蛋白膠黏劑膠合板的耐溫水強度達不到標準。

對干強度影響最大的是固化后蛋白基膠黏劑的內聚強度，這與降解后的蛋白分子質量有著密切關系[11]。首先，雖然不經(jīng)過降解的蛋白分子質量很大，內聚強度高，但粘接性能差。降解會降低大豆蛋白的內聚強度，但它卻是后續(xù)交聯(lián)改性的必要工序，因此，蛋白質的降解改性需要適度控制。大豆蛋白膠黏劑干強度相對最高，一方面與大豆蛋白有效降解有關，另一方面還與大豆蛋白的蛋白質含量有關。小桐子蛋白和橡膠蛋白蛋白質含量相差不大，但小桐子蛋白基膠黏劑的干強度高于橡膠蛋白基膠黏劑，這與小桐子蛋白的降解程度優(yōu)于橡膠蛋白有關。

內聚強度尤其是交聯(lián)密度對蛋白基膠黏劑的耐水性能影響較大[11]。在交聯(lián)劑含量一定的情況下，可能影響蛋白基膠黏劑交聯(lián)密度的是降解后蛋白的活性。小桐子蛋白降解后的活性高于橡膠蛋白降解后的活性，可能與小桐子蛋白和橡膠蛋白中所含的其他活性物質有關。

表1 橡膠蛋白、大豆蛋白和小桐子蛋白氨基酸組成及含量[7,20]%

圖1 蛋白質側鏈化學鍵

表2 三種蛋白基膠黏劑的性能

2.3 三種蛋白基膠黏劑的固化性能

差示掃描量熱儀測量的是與材料內部熱轉變相關的溫度、熱流的關系，對于大豆蛋白膠黏劑來說，常用于研究其固化性能,其測量結果與升溫速率有關[21]。

圖2、圖3和圖4分別是大豆蛋白基膠黏劑、橡膠蛋白基膠黏劑和小桐子蛋白基膠黏劑在不同的升溫速率β（5，10，15 K/min）下得到的DSC曲線。三種蛋白基膠黏劑的固化放熱峰均為單一放熱峰，并且隨著升溫速率的增加，固化溫度峰值溫度均升高，固化溫度范圍均變寬。這是因為隨著升溫速率的增加，單位時間產(chǎn)生的熱效應增加，產(chǎn)生的溫差也變大，膠黏劑固化反應的放熱峰相應地向高溫方向移動[22-23]。盡管三種蛋白基膠黏劑的DSC曲線相似，但存在以下不同點：（1）在升溫速率較低時，三種膠黏劑的固化溫度都在120℃以下，其中小桐子蛋白基膠黏劑的固化溫度相對較高。（2）理論上，相同目標溫度下，升溫速率越大，完成固化的程度越低。也就是說，要達到相同的固化度，升溫速率越大，對應的固化溫度越高。隨著升溫速率的增加，三種蛋白基膠黏劑的固化溫度均有所增加，但小桐子蛋白基膠黏劑的固化溫度變化最大，即升溫速率對小桐子蛋白基膠黏劑的固化溫度影響最顯著。

2.4 三種蛋白基膠黏劑固化條件的確定

交聯(lián)改性后的蛋白基膠黏劑固化物的固化反應程度對其性能有很大影響。固化程度越高，膠黏劑熱性能越好。根據(jù)DSC曲線數(shù)據(jù)（見表3），以升溫速率β為橫坐標、峰值溫度Tp為縱坐標作圖，如圖5所示。將線性擬合后所得的直線方程分別外推至β＝0 K/min，對應于升溫速率為0 K/min時膠黏劑固化溫度的近似值[24]。因此，根據(jù)不同升溫速率下三種蛋白基膠黏劑的特征溫度，得出大豆蛋白基膠黏劑、橡膠蛋白基膠黏劑和小桐子蛋白基膠黏劑的固化溫度分別為368.5 K（95.4℃）、364.46 K（91.3℃）和372.13 K（99℃）。

圖2 大豆蛋白基膠黏劑DSC曲線

圖3 橡膠蛋白基膠黏劑DSC曲線

圖4 小桐子蛋白基膠黏劑DSC曲線

表3 三種蛋白基膠粘劑不同升溫速率下的峰值溫度

圖5 三種蛋白基膠黏劑固化反應β與Tp的關系

3 結論

（1）從資源和現(xiàn)有技術角度來講，以小桐子蛋白和橡膠蛋白取代或部分取代大豆蛋白制備蛋白基膠黏劑具有可行性。

（2）大豆蛋白、小桐子蛋白和橡膠蛋白基膠黏劑膠合板的干強度都能滿足相關國家標準的要求，僅橡膠蛋白膠黏劑膠合板的耐溫水強度達不到標準。小桐子蛋白和橡膠蛋白中所含的其他活性物質可能影響降解后蛋白的活性和膠黏劑的交聯(lián)密度，并間接影響膠黏劑的耐水性能。

（3）大豆蛋白、小桐子蛋白和橡膠蛋白基膠黏劑表現(xiàn)出類似的固化特征，其中大豆蛋白和橡膠蛋白基膠黏劑的固化溫度較低且相差不大，小桐子蛋白基膠黏劑的固化溫度相對最高且受升溫速率的影響較大。

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Analysis of the Bonding Performances and Curing Properties of Three Kinds of Protein-based Adhesives

Wang Xuan Wu Zhigang Lei Hong Du Guanben

s:Three kinds of protein-based adhesives were prepared from soy protein,Hevea brasiliensis protein and Jatropha curcas L.protein,analysis and evaluation of the bonding performances and curing properties of the three adhesives were studied.The results indicated that:(1)From the perspective of resources and existing technology,it was feasible to prepare protein-based adhesives by replacing or partially replacing soy protein with Jatropha curcas L.protein and Hevea brasiliensis protein.(2)The dry bonding strength of these three kinds of protein-based adhesives could meet the requirments of national standards of plywoods,only the wet strength in warm water of the plywood prepared from Hevea brasiliensis protein adhesive could not meet the standards.Other active substances in Hevea brasiliensis protein and Jatropha curcas L.protein might have bad effects on the activities of degraded proteins and the crosslinking densities of adhesives,which blocked the water resistance indirectly.(3)The curing characteristics of these three protein-based adhesives were similar,the curing temperatures of soy protein-based adhesive and Hevea brasiliensis protein-based adhesive were similar and relatively lower,the curing temperature of Jatropha curcas L.protein-based adhesive was high and it was greatly affected by heating rate.

Soy protein;Hevea brasiliensis protein;Jatropha curcas L.protein;Wood adhesive;Bonding performance;Curing property

TQ433

2016年11月

國家自然科學基金地區(qū)科學基金項目（31660176）；“十二五”國家科技支撐計劃項目（2015BAD14B03）；云南省應用基礎研究重點項目（2013FA038）

王璇女1991年生碩士研究方向為木材膠黏劑