劉國清，李友鳳，曾令瑋，王占強，譚談，曾堅賢

（1湖南科技大學化學化工學院，湖南 湘潭 411201；2湖南科技大學理論有機化學與功能分子教育部重點實驗室，湖南 湘潭 411201）

超聲化學輔助法制備納米ZnS及其對水中銅離子的吸附性能

劉國清1，2，李友鳳1，曾令瑋1，王占強1，譚談1，曾堅賢1

（1湖南科技大學化學化工學院，湖南 湘潭 411201；2湖南科技大學理論有機化學與功能分子教育部重點實驗室，湖南 湘潭 411201）

銅污染引發(fā)的環(huán)境問題嚴重影響著人類的生命健康。本文以Zn(NO3)2·6H2O和Na2S·9H2O為原料，水為溶劑，通過超聲化學輔助法制備出納米ZnS，并將其應用于水中銅離子的吸附脫除。利用FTIR、XRD、SEM和N2物理吸附等手段進行表征，研究了初始濃度、接觸時間、處理溫度、pH和競爭陽離子等對銅離子吸附容量的影響。結果表明，制得的納米ZnS為單一立方相閃鋅礦，顆粒呈不規(guī)則塊狀，孔道結構主要為納米ZnS晶粒團聚形成的聚集孔，孔徑分布較寬。該納米ZnS表現(xiàn)出對水中銅離子良好的吸附性能，在吸附劑量200mg/L、銅離子初始濃度400mg/L、接觸時間12h、處理溫度25℃的條件下，飽和吸附容量高達629.8mg/L，水中Na+和K+對吸附性能無明顯影響，且其對水中銅離子的脫除機理為離子交換與吸附的協(xié)同作用。

納米材料；硫化鋅；超聲化學輔助法；離子交換；吸附

近年以來我國社會經(jīng)濟快速發(fā)展，所帶來的環(huán)境問題也日趨嚴重，由重金屬離子造成的污染問題尤為突出。水體中的重金屬離子不能降解，可通過食物鏈富集，嚴重影響生態(tài)系統(tǒng)[1]。銅是危害最大的重金屬污染物之一，主要來源于金屬電鍍、清洗及漂洗。當其過量存在于人體時，易于引發(fā)生理機能紊亂導致各種疾病，嚴重影響人體的生命健康[2]。目前，去除水中銅金屬離子的有效方法包括化學沉淀、絮凝、吸附、膜分離及電化學法等[3-8]。其中，吸附法因操作簡單、處理效率高、適應范圍廣的優(yōu)點，是目前一種主要的重金屬廢水處理方法[9-10]。

作為一種過渡金屬硫化物，ZnS在眾多領域有著廣泛的應用[11]。近年以來，人們發(fā)現(xiàn)ZnS納米晶可以快速大容量地脫除水中的重金屬離子[12-13]。李良等[14]將納米ZnS負載于氧化鋁顆粒上，用于水中銅離子的吸附脫除，可在1min內(nèi)快速脫除水中99.0%的銅離子，對Cu2+最大吸附容量高達650.0mg/g。但上述研究中，吸附材料的構效特性及吸附過程影響因素并不明確。鑒于此，本文以Zn(NO3)2.6H2O和Na2S.9H2O為原料，水為溶劑，通過超聲化學輔助法制備出ZnS納米晶，將其應用于水中銅離子的吸附脫除，對其微觀結構進行表征分析，并研究了關鍵因素對其銅離子吸附性能的影響，以期為納米ZnS應用于含銅廢水處理提供理論指導與技術支持。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Zn(NO3)2·6H2O，分析純，西隴化工股份有限公司；Na2S·9H2O，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；CuSO4·5H2O，分析純，西隴化工股份有限公司；鹽酸、NaCl和KCl，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；蒸餾水，實驗室自制，其電阻約為15MΩ。

ME204E電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義予華儀器有限責任公司；KQ5200DE超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；TG16臺式高速離心機，長沙英泰儀器有限公司；DZF-6050真空干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；雷磁PHE-3E型pH計，上海儀電科學儀器股份有限公司；UV-2600紫外-可見分光光度計，日本島津。

1.2 納米ZnS的制備與表征

納米ZnS的制備參照文獻[15]，略有改動。稱取0.40g Zn(NO3)2·6H2O和0.32g Na2S·9H2O，分別溶于45mL去離子水，然后在強攪拌條件下將Na2S溶液逐滴緩慢加入到Zn(NO3)2溶液中?；旌弦涸谑覝叵聰嚢?0min，隨后轉入超聲波清洗器，調節(jié)功率100W，超聲處理5min后去離心，所得白色固體經(jīng)去離子水和無水乙醇多次交替洗滌離心后，80℃真空干燥，備用，所得材料標記為w-ZnS。為進行對比，將使用溶劑由水轉變無水乙醇，其余條件不變，所制得材料標記為e-ZnS。

采用美國Thermo公司的Nicolet-380傅里葉紅外光譜儀對ZnS樣品進行FTIR分析，KBr壓片，掃描范圍400～4000cm-1。采用美國Micromeritics公司的ASAP2010V402A型物理吸附儀進行比表面積、孔容與孔徑測定，在液氮溫度（–196℃）下進行，采用BET模型計算樣品的比表面積，利用吸附等溫線數(shù)據(jù)和BJH模型計算樣品的孔徑分布與孔容。采用德國Bruker公司D8 Advances X射線粉末衍射儀分析樣品的物相結構，使用CuKα輻射源，靶電流40mA，靶電壓40kV，掃描范圍10°～80°，掃描速度5°/min。采用日本株式會社的JSM-6610LV型掃描電鏡儀進行形貌分析，加速電壓為5KV，分析前樣品先經(jīng)噴金處理。

1.3 納米ZnS對水中銅離子的吸附測定

采用紫外-可見分光光度計進行水中銅鋅離子濃度測定：以pH為9的氨水為溶劑，檸檬酸銨為鋅離子掩蔽劑，銅試劑為顯色劑，分別配置不同濃度的Cu2+標準溶液，在波長452nm處作Cu2+的工作曲線，得到線性回歸方程A=0.1916C–0.0004，R2=0.9999。以硼酸鹽緩沖溶液調節(jié)pH，以硫代硫酸鈉和硫脲為銅離子掩蔽劑，鋅試劑為顯色劑，分別配置不同濃度的Zn2+標準溶液，在波長為620nm處作Zn2+的工作曲線，得到線性回歸方程A=0.369C+0.0766，R2=0.9998。

以制得ZnS樣品為吸附劑，在一定的條件下對水中Cu2+進行吸附脫除，其對Cu2+吸附容量q的計算如式(1)所示。

式中，q為吸附劑對Cu2+的吸附容量，mg/g；c0和ct分別為吸附開始時與吸附進行到t時刻吸附液中Cu2+的質量濃度，mg/L；V為吸附液的體積，L；m為投入ZnS的質量，g。

2 結果與討論

2.1 納米ZnS的結構表征

2.1.1 FTIR光譜分析

w-ZnS的FTIR光譜譜圖見于圖1。由圖1可知，該樣品在3200～3400cm–1范圍出現(xiàn)較寬吸收峰，可歸屬為表面及吸附水羥基的伸縮振動；1630cm–1處為水分子角振動吸收峰；1096cm–1、980cm–1、632cm–1、490cm–1附近則為Zn-S的強振動吸收峰。值得一提的是，F(xiàn)TIR譜圖中在420～460cm–1間未出現(xiàn)對應于Zn-O的拉伸振動的弱吸收峰，這說明在制備過程中并未發(fā)生氧化反應生成ZnO。

2.1.2 X射線衍射分析

圖2為w-ZnS的X射線衍射圖譜。由圖2可知，該樣品在28.81°、47.61°和56.67°附近處出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，與立方相閃鋅礦標準卡片（JCPDS No. 05-0566）高度吻合，分別對應其（111）、（220）和（311）晶面，且圖譜中未見其他雜質峰出現(xiàn)，說明w-ZnS 樣品為高純度的單一立方相閃鋅礦，與FTIR表征結果一致。此外，w-ZnS衍射峰的寬化表明制備的ZnS晶粒較小，由Debey-Scherrer公式在最強（111）衍射峰計算得到其平均晶粒粒徑約為5.6nm。

圖1 w-ZnS的FTIR譜圖

圖2 w-ZnS的X射線衍射圖譜

2.1.3 SEM分析

圖3為w-ZnS的SEM照片。由圖3可知，w-ZnS呈現(xiàn)為不規(guī)則塊狀，邊緣較為尖銳，表面相對平滑，其塊狀大小分布在5～10μm間，厚度為3～5μm。結合X射線衍射分析結果，該塊狀物是由大量較小的納米ZnS晶粒堆積生成，由于制備過程中經(jīng)歷高速離心收集，其團聚方式較為致密，粉碎后呈現(xiàn)相對較大的不規(guī)則塊狀。

2.1.4 N2物理吸附分析

圖4與圖5分別為w-ZnS的N2物理吸附脫附等溫線及孔徑分布曲線。由圖4可知，w-ZnS的吸附脫附等溫線形狀近似為Ⅰ型，但吸附量上升趨勢明顯較標準Ⅰ型曲線平緩，在P/P0為0.36～0.65處出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)。由圖5可知，該樣品介孔范圍內(nèi)孔道無集中分布，且未見有大于10nm的介孔分布，計算得平均孔徑約為2.2nm。這表明制備w-ZnS中有著一定量的微孔，此外在2～10nm范圍內(nèi)則因ZnS晶粒聚集而形成連續(xù)分散的介孔。由BET公式和BJH公式分別計算可知，w-ZnS的比表面積與孔容分別為248.2m2/g和0.15cm3/g。由XRD 結果計算可知w-ZnS的晶粒較小，其比表面積較大，但由于其孔道結構主要為微孔，缺乏集中的介孔分布，測得孔容較小。

圖3 w-ZnS的SEM照片

圖4 w-ZnS的氮氣吸附脫附等溫線

圖5 w-ZnS的孔徑分布曲線

2.2 w-ZnS對水中銅離子吸附性能

配制75mg/L的Cu2+溶液100mL，在w-ZnS用量為1g/L、25℃下磁力攪拌，在不同接觸時間下取樣，離心后清液進行Cu2+濃度分析。為進行對比，在同樣吸附條件下進行以e-ZnS為吸附劑的Cu2+吸附實驗。兩種ZnS樣品對Cu2+吸附性能如圖6所示。由圖6可知，兩種ZnS樣品均表現(xiàn)出對水中Cu2+良好的吸附性能。當接觸時間為1min，e-ZnS其對Cu2+吸附脫除率達到97.0%，之后水中Cu2+濃度隨接觸時間延長逐步下降。當接觸時間為10min時，溶液中銅離子濃度降至0.31mg/L，超過99.9%的銅離子可被吸附脫除。與之相比，w-ZnS對Cu2+的脫除效率明顯更高，1min后其對Cu2+吸附脫除率已超過99.9%，之后銅離子濃度基本維持不變，10min后與e-ZnS基本相等。這可能是因為ZnS脫除水中Cu2+主要基于與Cu2+的離子交換，效率明顯高于一般吸附過程[12-14]。對該過程水中Zn2+濃度也進行了測定，其隨接觸時間變化見于圖7。由圖7可知，當接觸時間為1min時，e-ZnS體系Zn2+濃度已達77.3mg/L，基本與按照離子交換機理計算理論值相等，之后基本保持不變。w-ZnS體系則有著明顯不同，當接觸時間為1min時，Zn2+離子濃度為66.9mg/L，明顯小于離子交換理論計算值，之后其濃度基本保持不變。由N2物理吸附表征分析可知，e-ZnS的比表面積為208.3m2/g，其孔容為0.11cm3/g，均明顯小于w-ZnS。因此可以推測e-ZnS對水中Cu2+脫除機理為離子交換，而比表面積和孔容更大的w-ZnS可能為離子交換與吸附的協(xié)同作用[14]。

圖6 w-ZnS與e-ZnS對水中Cu2+吸附性能

圖7 吸附過程中Zn2+濃度變化

2.3 對Cu2+吸附性能的影響因素

2.3.1 初始濃度

分別配制100mL的100mg/L、150mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L Cu2+溶液，在w-ZnS濃度200mg/L、25℃磁力攪拌12h，取混濁液去離心后分析清夜中Cu2+濃度。w-ZnS對Cu2+的飽和吸附容量如圖8所示。由圖8可知，隨著Cu2+初始濃度增加，w-ZnS對Cu2+飽和吸附容量逐漸增加。當溶液Cu2+中初始濃度為400mg/L時，其飽和吸附容量達629.8mg/g，已經(jīng)接近理論計算值。這可能是因為當溶液中銅離子濃度增加時，銅離子克服擴散阻力到達ZnS表面和內(nèi)部孔道中的推動力增大，更有利于ZnS樣品離子交換效率的提高，吸附容量相應提高。

2.3.2 接觸時間

配置100mL的300mg/L Cu2+溶液，在w-ZnS濃度200mg/L、25℃下磁力攪拌，在不同接觸時間取混濁樣去離心后分析清液中Cu2+濃度，其隨接觸時間變化如圖9所示。由圖9可知，吸附脫除過程開始5min后，w-ZnS對Cu2+吸附容量達511.0mg/g。之后隨著接觸時間的延長，吸附劑的吸附容量逐漸增加。當接觸時間達到120min，其對Cu2+吸附容量達585.6mg/g，基本保持穩(wěn)定。因此，在該吸附條件下，體系在120min時已經(jīng)達到吸附平衡或完全離子交換。

圖8 Cu2+初始濃度對吸附性能的影響

2.3.3 處理溫度

配置100mL的300mg/L Cu2+溶液，在w-ZnS濃度200mg/L、接觸時間2h、在不同處理溫度下磁力攪拌，取混濁樣去離心后分析清液中Cu2+濃度。w-ZnS對Cu2+吸附容量隨溫度變化如圖10所示。從圖10可知，隨著處理溫度的升高，w-ZnS樣品對Cu2+吸附容量無明顯變化，保持在580～590mg/g左右。這可能是因為w-ZnS對于溶液中Cu2+的脫除主要是基于離子交換機理，對處理溫度變化敏感度不高。

2.3.4 pH

采用稀鹽酸調節(jié)待吸附Cu2+溶液的pH，為了避免pH過高引起Cu2+沉淀、pH過低造成ZnS與H+發(fā)生反應，將pH考察范圍定為1～6。分別配置已調好pH的100mL的100mg/L Cu2+溶液，在w-ZnS濃度200mg/L、接觸時間2h、25℃下磁力攪拌，取混濁樣去離心后分析清液中Cu2+濃度。w-ZnS對Cu2+飽和吸附容量隨pH變化如圖11所示。由圖11可知，隨著pH的升高，w-ZnS對Cu2+飽和吸附容量大幅增加。當pH由1.77升高到5.44，Cu2+飽和吸附容量由108.3mg/L大幅提高至488.6mg/L。這可能是因為當pH較低時，溶液中H+濃度相對較高，易于與Cu2+競爭吸附位，影響Cu2+吸附到ZnS表面進而進行離子交換，溶液中Cu2+量相對增加，表觀吸附容量下降。

2.3.5 競爭陽離子

稱取定量NaCl或KCl于100mL的300mg/L Cu2+溶液中，在w-ZnS濃度200mg/L、接觸時間2h、25℃下磁力攪拌，取混濁樣去離心后分析清液中Cu2+濃度。Na+和K+對Cu2+吸附性能影響如圖12所示。由圖12可知，Na+或K+濃度由0上升至200mg/L的過程中，w-ZnS樣品對Cu2+吸附容量無明顯變化，保持在580mg/g左右，這表明溶液中Na+和K+的加入對Cu2+吸附性能無明顯影響。

圖9 接觸時間對吸附性能的影響

圖10 處理溫度對吸附性能的影響

圖11 pH對吸附性能的影響

圖12 競爭陽離子對吸附性能的影響

3 結論

（1）以Zn(NO3)2·6H2O和Na2S·9H2O為原料，水為溶劑，通過超聲化學輔助法制備出具有單一立方相閃鋅礦，呈現(xiàn)不規(guī)則塊狀，介孔孔徑分布分散的納米ZnS。

（2）在吸附劑量200mg/L、Cu2+初始濃度400mg/L、接觸時間2h、處理溫度25℃的條件下，對Cu2+飽和吸附容量可達629.8mg/L，且Na+和K+的加入對吸附性能無明顯影響。

（3）吸附實驗結果表明，該納米ZnS對水溶液中Cu2+的脫除是通過離子交換和吸附的協(xié)同作用實現(xiàn)的。

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Sonochemistry-assisted preparation of ZnS nanomaterials and its adsorption performance of copper ions in aqueous solution

LIU Guoqing1，2，LI Youfeng1，ZENG Lingwei1，WANG Zhanqiang1，TAN Tan1，ZENG Jianxian1
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University of Science and Technology，Xiangtan 411201，Hunan，China；2Key Laboratory of Theoretical Organic Chemistry and Function Molecule，Ministry of Education，Xiangtan 411201，Hunan，China）

Environmental issues caused by copper pollution have seriously threatened human health. In this paper，zinc sulfide（ZnS） nanomaterials were successfully synthesized with the assistance of sonochemistry in an aqueous system of Zn(NO3)2·6H2O and Na2S·9H2O for the removal of Cu2+from aqueous solution. The prepared ZnS were characterized by means of FTIR，XRD，SEM and N2physical adsorption. The influence of initial concentration，contact time，treat temperature，pH and competitive cations on adsorption capacities was investigated. The results showed that the prepared ZnS presented a crystalline structure of cubic zinc-blende phase and are in irregular block forms. The pore structure was mainly caused by agglomeration and had a wide pore diameter distribution. It showed excellent adsorption performance and the adsorption capacity can reach as high as 629.8mg/L under the experimental conditions as ZnS dosage of 200mg/L，initial concentration of 400mg/L，contact time of 12h and treat temperature of 25℃. The addition of Na+and K+had no significant effect on the adsorption properties and the Cu2+removal by the ZnS nanomaterials was based on the synergistic effect of ion exchange and adsorption.

nanomaterials；zinc sulfide；sonochemistry-assisted method；ion exchange；adsorption

X703.5

：A

：1000–6613（2017）02–0750–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.048

2016-07-05；修改稿日期：2016-09-08。

國家自然科學基金（51573041）、湖南省科技計劃（2015JC3112）、湖南省自然科學基金（14JJ4043, 2015JJ6036）及湖南省化學化工類專業(yè)校企合作人才培養(yǎng)示范基地（145812）項目。

及聯(lián)系人：劉國清（1982—），男，講師，博士，主要從事功能材料制備及重金屬污染處理方面的研究。E-mail：dragwinneres@126.com。