王宇賓，孫磊，張貴清，夏燁，劉小攀

（中國石油集團工程技術(shù)研究院，天津 300457）

一種復合交聯(lián)劑的制備及性能評價

王宇賓，孫磊，張貴清，夏燁，劉小攀

（中國石油集團工程技術(shù)研究院，天津 300457）

水溶性酚醛類交聯(lián)劑保存時間短、易固化且揮發(fā)性較強。為此，通過采用分子設計和引入適量促交聯(lián)劑制備了一種基于水溶性酚醛樹脂的復合交聯(lián)劑。首先使用苯酚和甲醛為原料，通過兩步法合成水溶性優(yōu)異的多羥甲基酚醛樹脂，隨后加入適量金屬離子促交聯(lián)劑用以改善其成膠性能。兩步法合成使得甲醛和苯酚反應更為充分，產(chǎn)物主要以多羥甲基酚的形式存在，因而該復合交聯(lián)劑無刺激性氣味，保存時間長，金屬離子促交聯(lián)劑的引入顯著改善了其成膠性能。實驗結(jié)果表明，該復合交聯(lián)劑用量在0.1%以上即可成膠，較傳統(tǒng)酚醛類交聯(lián)劑其成膠強度顯著增加，成膠時間8～48h可控，成膠溫度范圍為60～120℃。采用此復合交聯(lián)劑得到的凝膠體系穩(wěn)定性強，成膠強度在兩個月以上無減弱趨勢。該復合交聯(lián)劑在油田堵水調(diào)剖領域具有極大的應用前景。

交聯(lián)劑；酚醛樹脂；聚丙烯酰胺；成膠時間；金屬離子

聚合物凝膠驅(qū)油技術(shù)可以有效地擴大波及體積，提高驅(qū)油效率[1-2]，多用于非均質(zhì)性嚴重、大孔道、有裂縫和層內(nèi)滲透率相差較大的油層[3]。部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）及其改性制品對油和水有明顯的選擇性，因而被廣泛應用于凝膠驅(qū)油領域[4-5]。HPAM較易進入含水飽和度較高的出水層，利用其所帶的酰胺基和羧基通過氫鍵作用吸附在富含羥基的巖石表面，其余部分則留在空間封堵出水層[6]；處于油層的巖石表面為油所覆蓋，不能提供足夠多的羥基，因而HPAM不會在油層發(fā)生吸附，即不會造成油層的堵塞。

HPAM常用的交聯(lián)劑主要為無機鹽類和有機酚醛類[7]。無機鹽類主要采用乙酸鉻[8-10]、檸檬酸鋁等高價金屬絡合物作為交聯(lián)劑[11-12]，高價金屬離子通過絡合作用與HPAM鏈上的羧酸根交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，得到具有整體流動性且具有一定強度的凝膠[13]。此類交聯(lián)劑由于用量較大，易對環(huán)境造成污染，也容易受礦化度的影響，因而在使用中受到一定限制。有機酚醛類主要成分為苯酚和甲醛[14]，可利用羥甲基與HPAM所帶羧基通過共價鍵作用交聯(lián)成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。此類交聯(lián)劑交聯(lián)速度可控、成膠穩(wěn)定性較好，目前應用較為普遍。但是由于大量使用苯酚和甲醛，此類交聯(lián)劑往往刺激性較強，毒性較大，同時需要較高的成膠溫度，成膠時間較長，在一定程度上制約其應用范圍。

針對上述交聯(lián)劑的不足，本文制備了一種基于水溶性酚醛樹脂的復合交聯(lián)劑。首先通過分子設計，采用兩步催化法制得多羥甲基水溶性酚醛樹脂，隨后引入一定量的自制金屬離子促交聯(lián)劑，得到基于水溶性酚醛樹脂的復合交聯(lián)劑。該復合交聯(lián)劑與常規(guī)酚醛樹脂交聯(lián)劑相比，保存時間長，無刺激性氣味，毒性低，成膠時間更短，成膠強度更大，成膠穩(wěn)定性更好，適用溫度和濃度范圍更廣，可廣泛用于油田堵水調(diào)剖領域。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

甲醛溶液，37%；苯酚，分析純；氫氧化鈉，分析純；金屬離子促交聯(lián)劑，自制；部分水解聚丙烯酰胺，HPAM，分子量2500萬，水解度25%，工業(yè)品。

電子天平；電熱恒溫干燥箱；RS6000旋轉(zhuǎn)流變儀。

1.2 復合交聯(lián)劑的制備

1.2.1 水溶性酚醛樹脂合成

將裝有攪拌器、冷凝器的三口燒瓶置于電熱恒溫水浴鍋中，加入苯酚30.0g，升溫至60℃。待苯酚充分熔融后，加入氫氧化鈉1.5g，保持溫度60℃，攪拌反應20min。加入37%的甲醛溶液55.0g，升溫至65℃，繼續(xù)攪拌反應50min。加入氫氧化鈉1.0g，升高燒瓶溫度至70℃，恒溫攪拌20min。最后加入37%的甲醛溶液12.5g，恒溫攪拌反應30min，最終得到透亮棕紅色、完全溶于水的液體，即水溶性酚醛樹脂。

1.2.2 復合交聯(lián)劑的制備

分別取已制備的水溶性酚醛樹脂溶液10.0g，分別加入一定量金屬離子促交聯(lián)劑，混合均勻，即得到不同配比的復合交聯(lián)劑。

1.3 HPAM膠液的配制

不同濃度HPAM溶液的配制：準確稱量1.0g、1.5g、2.0g、2.5g、3.0g、4.0g的HPAM固體顆粒，快速攪拌的條件下緩慢加入1000mL水中，保持攪拌2h，待溶解充分后室溫下靜置過夜至充分熟化。

1.4 HPAM/復合交聯(lián)體系的配制

1.4.1 酚醛樹脂濃度對成膠強度的影響

分別取水溶性酚醛樹脂0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、1.0g，加入金屬離子促交聯(lián)劑0.01g，配制成水溶性酚醛樹脂復合交聯(lián)劑。將上述復合交聯(lián)劑加入100g質(zhì)量分數(shù)為0.3%的HPAM溶液，攪拌混合均勻，靜置于80℃恒溫箱中成膠。黏度測定時溫度設定為成膠溫度，使用PZ38轉(zhuǎn)子，剪切速率為1.5s–1。

1.4.2 金屬離子促交聯(lián)劑對成膠強度的影響

取水溶性酚醛樹脂0.2g，分別加入金屬離子促交聯(lián)劑0.0025g、0.005g、0.0075g、0.01g、0.0125g、0.015g、0.02g、0.025g配制成水溶性酚醛樹脂復合交聯(lián)劑。將上述復合交聯(lián)劑加入100g質(zhì)量分數(shù)為0.3%的HPAM溶液，攪拌混合均勻，靜置于80℃恒溫箱中成膠。黏度測定時溫度設定為成膠溫度，使用PZ38轉(zhuǎn)子，剪切速率為1.5s–1。

1.4.3 聚合物濃度對成膠強度的影響

取水溶性酚醛樹脂0.2g，加入金屬離子促交聯(lián)劑0.01g，配制成水溶性酚醛樹脂復合交聯(lián)劑。將上述復合交聯(lián)劑加入100g質(zhì)量分數(shù)分別為0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.4%的HPAM溶液，攪拌混合均勻，靜置于80℃恒溫箱中成膠。黏度測定時溫度設定為成膠溫度，使用PZ38轉(zhuǎn)子，剪切速率為1.5s–1。

1.4.4 溫度對成膠強度的影響

取水溶性酚醛樹脂0.2g，加入金屬離子促交聯(lián)劑0.01g，配制成水溶性酚醛樹脂復合交聯(lián)劑。將上述復合交聯(lián)劑加入100g質(zhì)量分數(shù)分別為0.3%的HPAM溶液，攪拌混合均勻，靜置于60℃、70℃、80℃、95℃、120℃恒溫箱中成膠。黏度測定時溫度設定為成膠溫度，使用PZ38轉(zhuǎn)子，剪切速率為1.5s–1。

1.4.5 溶液pH對成膠強度的影響

分別配制pH為4、5、6、7、8、9、10的100g質(zhì)量分數(shù)為0.3% HPAM溶液，向該溶液中分別加入水溶性酚醛樹脂復合交聯(lián)劑（水溶性酚醛樹脂0.2g+金屬離子促交聯(lián)劑0.01g），攪拌混合均勻，靜置于80℃恒溫箱中成膠。黏度測定時溫度設定為成膠溫度，使用PZ38轉(zhuǎn)子，剪切速率為1.5s–1。

1.4.6 礦化度對成膠強度的影響

配制NaCl含量為2000mg/L、5000mg/L、10000mg/L、15000mg/L、20000mg/L且HPAM質(zhì)量分數(shù)為0.3%的溶液100g，向該溶液中分別加入水溶性酚醛樹脂復合交聯(lián)劑（水溶性酚醛樹脂0.2g+金屬離子促交聯(lián)劑0.01g），攪拌混合均勻，靜置于80℃恒溫箱中成膠。黏度測定時溫度設定為成膠溫度，使用PZ38轉(zhuǎn)子，剪切速率為1.5s–1。

配制CaCl2含量為500mg/L、1000mg/L、1500mg/L、3000mg/L、5000mg/L且HPAM質(zhì)量分數(shù)為0.3%溶液100g，向該溶液中分別加入水溶性酚醛樹脂復合交聯(lián)劑（水溶性酚醛樹脂0.2g+金屬離子促交聯(lián)劑0.01g），攪拌混合均勻，靜置于80℃恒溫箱中成膠。黏度測定時溫度設定為成膠溫度，使用PZ38轉(zhuǎn)子，剪切速率為1.5s–1。

1.4.7 成膠穩(wěn)定性評價

取水溶性酚醛樹脂0.2g，加入金屬離子促交聯(lián)劑0.01g配制成水溶性酚醛樹脂復合交聯(lián)劑。將上述復合交聯(lián)劑加入100g質(zhì)量分數(shù)分別為0.3%的HPAM溶液，攪拌混合均勻，靜置于80℃恒溫箱中成膠，每隔一段時間取出測其成膠強度。黏度測定時溫度設定為成膠溫度，使用PZ38轉(zhuǎn)子，剪切速率為1.5s–1。

2 結(jié)果與討論

2.1 復合交聯(lián)劑的合成

本文采用兩步催化法，實現(xiàn)了苯酚的多羥甲基化反應，制備了水溶性酚醛樹脂[15]。反應原理為：首先將苯酚通過堿催化生成具有較強親核性的苯氧負離子，與甲醛初步反應生成一羥甲基苯酚，該一羥甲基苯酚繼續(xù)在強堿催化條件下生成一羥甲基苯氧負離子，與過量甲醛反應生成二羥甲基苯酚和三羥甲基苯酚以及甲階酚醛樹脂[16]。迅速降低溫度使其在固化前終止反應，即可得到水溶性酚醛樹脂。按此方法（實驗1.2節(jié)步驟）得到的水溶性酚醛樹脂為棕紅色液體，可以與水任意比混溶，密度為1.18～1.19g/cm3，固含量約為50.98%，其1.0%水溶液的pH為8～9。

2.2 水溶性酚醛濃度對成膠強度的影響

為了確定針對HPAM體系成膠的交聯(lián)劑的最佳用量，首先研究了水溶性酚醛用量和成膠強度的關系。固定HPAM的質(zhì)量分數(shù)為0.3%，金屬離子促交聯(lián)劑用量為0.01%，于80℃恒溫箱中成膠，水溶性酚醛用量和成膠強度關系如圖1所示。當交聯(lián)劑用量為0.1%和0.2%時，體系黏度均為20000 mPa·s以上，隨著交聯(lián)劑用量進一步增加，其體系黏度呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，當交聯(lián)劑用量為1.0%時，體系黏度降至11800 mPa·s，這是由于交聯(lián)劑用量過度導致其交聯(lián)點多，硬度變大，交聯(lián)點之間的分子量小，彈性模量大，回彈性差所致。據(jù)此，本體系水溶性酚醛最佳用量應為0.1%～0.2%。

圖1 水溶性酚醛用量和成膠強度的關系

2.3 金屬離子促交聯(lián)劑用量對成膠強度的影響

單獨使用水溶性酚醛樹脂作為交聯(lián)劑成膠時，成膠時間較長，一般需要5～7天，同時成膠強度較低，約為5000～8000mPa·s，加入少量的金屬離子促交聯(lián)劑后，可以大幅提高成膠速度，在一天內(nèi)即可成膠，同時，成膠強度也顯著提高，約為20000mPa·s。這是由于金屬離子與羧酸基團的絡合速度快，以配位鍵形式交聯(lián)；而酚醛樹脂類交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺中酰胺基交聯(lián)，以共價鍵形式交聯(lián)，通過絡合交聯(lián)和化學交聯(lián)相互配合起到提升交聯(lián)強度、加快交聯(lián)速度的作用[17]。圖2給出了金屬離子促交聯(lián)劑用量和成膠強度的關系，少量的金屬離子促交聯(lián)劑即可對成膠時間和成膠強度產(chǎn)生顯著的影響。加入金屬離子促交聯(lián)劑0.005%即可使成膠強度提升至20000mPa·s以上，當金屬離子促交聯(lián)劑用量為0.01%時，成膠強度為23520mPa·s，隨著金屬離子促交聯(lián)劑用量進一步增加，其成膠強度略有降低。由此，從成膠效果和經(jīng)濟成本角度考慮，金屬離子促交聯(lián)劑用量在0.005%～0.01%為佳。

圖2 金屬離子促交聯(lián)劑用量對成膠強度的影響

2.4 HPAM濃度對成膠強度的影響

HPAM作為成膠主體，其濃度對最終成膠強度有著顯著影響，圖3給出了不同HPAM濃度下的體系成膠強度。HPAM用量為0.1%時，體系未成膠，隨著HPAM用量增加成膠強度顯著提升，用量為0.2%時體系強度即在10000mPa·s以上。HPAM用量為0.3%時，體系成膠強度大于20000mPa·s，此時再提高HPAM用量，對強度的提升不明顯。因而，可根據(jù)現(xiàn)場作業(yè)對于不同成膠強度的需求選擇不同的PAM濃度，從實際效果和經(jīng)濟角度考慮，HPAM用量為0.3%時，成膠強度最大，效果最好。

2.5 溫度對成膠強度的影響

不同溫度對成膠時間和成膠強度有著顯著的影響，由圖4可知，60～80℃該體系成膠強度為20000mPa·s左右，在95℃和120℃時成膠強度略有下降，約為12000～13000mPa·s。就成膠時間而言，60℃時，成膠時間為1～2天，70℃時為1天，80℃時成膠時間少于1天，而95℃和120℃時，成膠時間進一步縮短至小于12h。

2.6 溶液pH對成膠強度的影響

不同地層環(huán)境的pH不同，而pH亦會對成膠效果產(chǎn)生影響。如圖5所示，pH為4時，體系成膠強度較弱，這是由于體系酸性過強阻止了交聯(lián)反應的進行。在pH5～9的范圍內(nèi)，體系成膠性能良好，成膠時間1天左右，成膠強度20000～25000mPa·s之間。pH大于10時，體系成膠強度顯著下降，低至11000mPa·s。據(jù)此實驗結(jié)果，本體系適用的pH范圍為5～9，可滿足大部分區(qū)域堵水調(diào)剖作業(yè)需要。

圖3 HPAM用量對成膠強度的影響

圖4 溫度對成膠強度的影響

2.7 礦化度對成膠強度的影響

進一步考察了一價離子Na+和二價離子Ca2+濃度對成膠性能的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可見，當Na+濃度小于5000mg/L時，體系成膠強度大于12000mPa·s，當Na+濃度進一步提高時，體系成膠強度迅速下降，當Na+濃度為20000mg/L時，體系強度約為1500mPa·s。

Ca2+對成膠強度的影響更為明顯，當Ca2+濃度為500～1500mg/L時，體系強度約為6000mPa·s，當Ca2+提高至5000mg/L時，體系強度降至4000mPa·s以下。

圖5 pH對成膠強度的影響

當陽離子濃度過高時，由于電解質(zhì)壓縮雙電層使得聚合物分子鏈過度卷曲，聚合物分子所占的流體力學體積非常小，聚合物分子之間進行交聯(lián)反應后形成的結(jié)構(gòu)相對更為致密，結(jié)構(gòu)空間狹小，所能包裹的水量有限，體系中自由水含量較多，因而形成的弱凝膠黏度下降。隨著時間的延長，一價陽離子對聚合物雙電層的壓縮作用越來越大，聚合物分子鏈會靠得更近，弱凝膠發(fā)生過度交聯(lián)，把原來包裹住的水擠出弱凝膠的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生脫水現(xiàn)象。導致交聯(lián)劑不能很好發(fā)揮作用因而影響成膠強度[18]。

圖6 NaCl及CaCl2濃度對成膠強度的影響

2.8 成膠穩(wěn)定性評價

成膠后的穩(wěn)定性直接影響應用于堵水調(diào)剖時有效作用時間的長短。選取60℃和80℃兩個溫度，評價聚合物成膠在后這兩個溫度下成膠后的穩(wěn)定性，結(jié)果見表1。由表1可知，在這兩個溫度下成膠穩(wěn)定性優(yōu)異，其中60℃初始成膠強度約為24061mPa·s，7天后成膠強度約為25612mPa·s，30天后成膠強度緩慢增加至27056mPa·s；80℃條件下，初始成膠強度約為15886mPa·s，7天后成膠強度近似16458mPa·s，30天后成膠強度緩慢增至19142mPa·s。由此證實，該水溶性酚醛樹脂復合交聯(lián)體系的成膠溫度性良好，成膠后可在較長的時間內(nèi)保持穩(wěn)定。

表1 體系成膠穩(wěn)定性

3 結(jié)論

利用分子設計制備了多羥甲基水溶性酚醛樹脂，與金屬離子促交聯(lián)劑共同作用得到一種復合交聯(lián)劑。通過兩步法合成的水溶性酚醛樹脂苯酚和甲醛反應程度更高，更多的以多羥甲基酚的形式存在，減少了游離苯酚和甲醛的含量，同時金屬離子促交聯(lián)劑的引入大大縮短了成膠時間，提升了成膠強度。通過優(yōu)選實驗，確定該交聯(lián)劑最佳用量為0.2%；適用聚合物用量為0.3%；適用溫度60～120℃，其中60～80℃范圍最優(yōu)；適用pH范圍為6～9，具有一定的鈉離子和鈣離子耐受能力。該復合交聯(lián)劑相比于常規(guī)的有機酚醛類交聯(lián)劑和無機交聯(lián)劑，成膠更為迅速，可在一天左右即成膠；成膠強度更大，可在15000mPa·s以上；成膠穩(wěn)定性更好，高溫下存放兩個月以上成膠強度幾乎沒有變化。該復合交聯(lián)劑在油田堵水調(diào)剖領域具有極大的應用潛力。

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Preparation and evaluation of a composite crosslinking agent

WANG Yubin，SUN Lei，ZHANG Guiqing，XIA Ye，LIU Xiaopan
（China National Petroleum Corporation Research Institute of Engineering Technology，Tianjin 300457，China）

A water-soluble phenolic resin composite crosslinking agent was synthesized by the combination of water-soluble phenolic resin and metal ions promote cross-linking agent. The water-soluble excellent multi-methylol phenolic resin was synthesized by two-step method，followed by addition of an appropriate amount of metal ions to improve their gelling properties. The two-step method could promote the reaction of phenol and formaldehyde，so the main product was multi-methylol phenolic resin. The introduction of metal ions promoted cross-linking agent to make excellent gelling properties. This new kind of crosslinking agent was odorless，low toxicity，and efficient. Based on this kind of water-soluble phenolic resin composite crosslinking agent，the partially hydrolyzed polyacrylamide showed good gelling properties. The minimum amount of cross-linking agent was 0.1% with high gelling strength; its gelation temperature could be adjusted from 60～120℃ and its gelling time could be controlled between 8h and 48h. The stability of gel system was more than 60 days. The composite crosslinking agent has great prospects in the field of oilfield water shutoff profile.

crosslinking agents；phenolic resin；polyacrylamide；gel time；metal ions

TQ326.4

：A

：1000–6613（2017）02–0683–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.039

2016-06-08；修改稿日期：2016-08-17。

王宇賓（1971—），男，高級工程師，主要從事堵水調(diào)剖方面的研究和管理工作。E-mail：wangyub@cnpc.com.cn。聯(lián)系人：孫磊，博士，工程師,主要從事堵水調(diào)剖方面的研究。E-mail：sunlei3@cnpc.com.cn。