韓亞坤，劉洪麗*，張海，李洪彥，李婧，李亞靜，楊久俊

（1.天津城建大學(xué)土木工程學(xué)院，天津 300384；2.天津城建大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384）

改性二氧化硅氣凝膠/硅橡膠超疏水涂層的制備及其性能

韓亞坤1，劉洪麗2,*，張海1，李洪彥2，李婧2，李亞靜2，楊久俊2

（1.天津城建大學(xué)土木工程學(xué)院，天津 300384；2.天津城建大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384）

利用具有低表面能的疏水硅橡膠RTV-1做成膜基料，甲基三乙氧基硅烷改性的具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠作為填料，運(yùn)用一種簡便的方法制備了超疏水改性SiO2氣凝膠/RTV-1涂層：混合→攪拌→超聲分散→提拉法→室溫下干燥。在同樣條件下制備了未改性SiO2氣凝膠/RTV-1涂層、純RTV-1涂層、改性SiO2顆粒/RTV-1涂層和純SiO2顆粒/RTV-1涂層。采用掃描電鏡觀察所制涂層的微觀形貌，并測量了它們的靜態(tài)水接觸角和滾動(dòng)角。結(jié)果顯示，改性增強(qiáng)了涂層的疏水性。改性SiO2氣凝膠/RTV-1涂層的水接觸角達(dá)到157°，滾動(dòng)角2°，表現(xiàn)出顯著的超疏水特性，其機(jī)械性能也較好，附著力為3B，邵氏硬度為34 HA。

硅橡膠；二氧化硅氣凝膠；甲基三乙氧基硅烷；接枝；改性；超疏水

First-author’s address:School of Civil Engineering, Tianjin Chengjian University, Tianjin 300384, China

潤濕性是固體表面的重要性質(zhì)之一，它受控于自由能和粗糙度。超疏水固體表面與水的接觸角大于150°，滾動(dòng)角小于10°[1]，在工業(yè)和生物方面有很多潛在的應(yīng)用，比如自清潔表面，防污和耐磨表面，飛機(jī)表面和高壓輸電線路的防覆冰，生物微流控技術(shù)等[2]。實(shí)現(xiàn)超疏水有2種途徑：一是在固體表面修飾低表面能物質(zhì)以降低其表面能，二是構(gòu)建微米?納米粗糙結(jié)構(gòu)。目前常用的方法有光蝕刻法、溶膠?凝膠法[3]、化學(xué)氣相沉淀法[4]、升華法、電沉積法、自組裝法[5]、相分離法[6]等。這些方法大多制備成本高，過程復(fù)雜，有些需要苛刻的化學(xué)條件。因此尋求一種工藝簡單，無需昂貴設(shè)備，便于推廣應(yīng)用的制備超疏水薄膜的方法具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。硅橡膠是一種低表面能材料，具有良好的耐熱性、耐候性和疏水性。但普通硅橡膠的靜態(tài)接觸角只有100°左右，而且滾動(dòng)角很大，沒有自清潔作用。SiO2氣凝膠作為無定型納米多孔材料，具有連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但其機(jī)械性能差，極脆、易碎，限制了它作為疏水材料的使用[7-8]。本文嘗試將RTV-1硅橡膠與甲基三乙氧基硅烷改性SiO2氣凝膠共混，制備了復(fù)合涂層，期望其能具有良好的機(jī)械性能及超疏水性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 主要原料

黏度10 000 ～ 80 000 mm2/s的端羥基聚二甲基硅氧烷(107硅橡膠)和黏度500 ～ 1 000 mm2/s的甲基硅油，天津金海華興科技發(fā)展有限公司；活性碳酸鈣，粒徑60 ～ 80 nm，建德天石碳酸鈣有限公司；氣相法白炭黑，比表面積150 m2/g，瓦克化工股份有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH550，湖北新藍(lán)天材料股份有限公司；二月桂酸二丁基錫，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；甲基三乙氧基硅烷(MTES)，純度98%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氧化硅，江西輝明化工有限公司；無水乙醇、氨水、濃鹽酸、正硅酸乙酯(TEOS)以及其他試劑均為分析純，由天津市百奧泰科技發(fā)展有限公司提供。去離子水，自制。

1. 2 RTV-1硅橡膠的制備

將107硅橡膠、碳酸鈣、甲基硅油按質(zhì)量比5∶4∶1加入三口燒瓶，在真空下加熱至120 °C，反應(yīng)2.5 h后脫水，再冷卻至室溫(25 °C)，制得基料。然后加入占基料質(zhì)量5%的氣相法白炭黑、2% KH550和1%催化劑二月桂酸二丁基錫，在150 °C下恒溫?cái)嚢? h，出料。

將產(chǎn)物裝入膠管，置于溫度25 °C、相對濕度60%的環(huán)境中12 h，再在該條件下硫化7 d，得到RTV-1硅橡膠，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1. 3 改性SiO2氣凝膠的制備

按n(TEOS)∶n(MTES)∶n(C2H5OH)∶n(H2O) = 1.0∶0.5∶18.0∶4.0將原料倒入燒杯中混合均勻，加少量鹽酸調(diào)節(jié)pH至5 ～ 6，再在60 °C下攪拌使其迅速水解，90 min后加入少量氨水調(diào)pH至8，使其縮聚，繼續(xù)攪拌60 min，靜置形成SiO2濕凝膠。隨后將其放入V(TEOS)∶V(C2H5OH)= 1∶1的混合溶液中老化48 h，然后在乙醇超臨界條件下干燥，即得MTES改性SiO2氣凝膠。

按n(TEOS)∶n(C2H5OH)∶n(H2O) = 1∶18∶4在同樣條件下制備未改性氣凝膠。

1. 4 改性納米SiO2粒子的制備

按質(zhì)量比10∶1將MTES與SiO2混合，用100 mL無水乙醇溶解，磁力攪拌(800 r/min，后同)30 min，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的SiO2醇解溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH為10，攪拌下恒溫(40 °C)反應(yīng)2.5 h；然后將混合液高速(10 000 r/min)離心20 min，反復(fù)3次，得到改性SiO2濕樣。在150 °C下干燥10 h后得到改性SiO2粉體。

1. 5 氣凝膠超疏水涂層的制備

取RTV-1和改性氣凝膠按質(zhì)量比4∶1放到燒杯中，加入少量甲苯稀釋，攪拌，超聲(100 Hz)30 min。用提拉法(每次浸漬30 s)對潔凈干燥玻璃片進(jìn)行涂覆。每次涂膜在室溫下干燥10 min，再次進(jìn)行涂覆，重復(fù)操作5次，自然干燥即得改性SiO2氣凝膠/RTV-1超疏水涂層。按相同的方法和質(zhì)量比制備了純RTV-1涂層、未改性SiO2氣凝膠/RTV-1涂層、純SiO2顆粒/RTV-1涂層和改性SiO2顆粒/RTV-1涂層。

1. 6 表征與性能測試

1. 6. 1 分子結(jié)構(gòu)

采用德國Bruker公司的傅里葉變換紅外光譜儀(FT–IR)對改性氣凝膠進(jìn)行紅外光譜分析。

1. 6. 2 接觸角(CA)和滾動(dòng)角(SA)

用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的JC2000D3X型接觸角測量儀測量水與涂層的靜態(tài)接觸角。將液滴滴到涂層表面，使載玻片從0°緩慢傾斜至一定角度，液滴開始滾動(dòng)時(shí)的最小傾斜角即為滾動(dòng)角。

1. 6. 3 微觀形貌

采用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層的表面形貌。

1. 6. 4 機(jī)械性能

按照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》測試涂層的附著力。依據(jù)GB/T 531–2008《橡膠袖珍硬度計(jì) 壓入硬度試驗(yàn)方法》用邵氏A型硬度計(jì)測試涂層的邵氏硬度。

2 結(jié)果與討論

2. 1 MTES改性SiO2氣凝膠的機(jī)理

將有機(jī)基團(tuán)─CH3引入SiO2氣凝膠骨架的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，不僅可以優(yōu)化SiO2氣凝膠的機(jī)械性能，而且可以增強(qiáng)氣凝膠的疏水性。從圖1所示的改性過程可見，─CH3由具有橋結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅烷(MTES)引入，其兩端的乙氧基基團(tuán)參與水解和縮聚反應(yīng)，與SiO2氣凝膠連接。當(dāng)氣凝膠受到彎曲作用力時(shí)，柔性有機(jī)鏈?zhǔn)紫葞?dòng)整體發(fā)生形變，釋放部分能量，減少了硅氧鍵的受力，因此改善了氣凝膠的性能[9]。另外，─CH3空間位阻小，裸露在氣凝膠四周，可使其具有優(yōu)異的疏水性。

2. 2 改性SiO2氣凝膠的紅外表征

疏水改性SiO2氣凝膠的紅外光譜見圖2。在1 082、794及460 cm?1左右的振動(dòng)峰是由氣凝膠骨架的Si─O─Si鍵反對稱伸縮振動(dòng)、對稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)引起的。在3 433及1 627 cm?1附近出現(xiàn)了水的特征峰，說明氣凝膠仍然會吸附空氣中的極少量水分。在2 960、2 916及956 cm?1處的特征峰由─CH3中C─H鍵對稱伸縮振動(dòng)、不對稱伸縮振動(dòng)及平面搖擺彎曲振動(dòng)引起。1 242 cm?1和572 cm?1處的峰是由Si─CH3的振動(dòng)引起的，說明氣凝膠改性后，其骨架上的─OH被疏水性好的─CH3取代了。

圖1 MTES改性二氧化硅氣凝膠示意圖Figure 1 Schematic diagram showing modification of silica aerogel by MTES

圖2 二氧化硅氣凝膠改性前后的紅外光譜Figure 2 IR spectra of silica aerogel before and after modification

2. 3 涂層的微觀形貌

改性SiO2氣凝膠/RTV-1涂層、未改性SiO2氣凝膠/RTV-1涂層、純RTV-1涂層、改性SiO2顆粒/RTV-1涂層和純SiO2顆粒/RTV-1涂層的SEM照片如圖3所示。從圖3a可見，復(fù)雜的微米級空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與納米級孔洞共同構(gòu)成了改性SiO2氣凝膠/RTV-1涂層的微納結(jié)構(gòu)。而未改性SiO2氣凝膠/RTV-1涂層(見圖3b)中構(gòu)成骨架的硅粒子分布較均勻，并且結(jié)構(gòu)中基本不存在孔洞，表面相對平坦。這可能是由于未改性氣凝膠中含有大量對水分敏感的─OH基團(tuán)，在常溫干燥的過程中，涂層吸收空氣中的部分水蒸汽，導(dǎo)致原有的多孔納米結(jié)構(gòu)塌陷，硅粒子緊密堆積在一起，形成相對致密的薄膜。純RTV-1涂層(見圖3c)的表面均勻平滑，不存在微納結(jié)構(gòu)。改性SiO2顆粒/RTV-1涂層(見圖3d)的表面有較大的顆粒，這是改性SiO2粒子部分團(tuán)聚的結(jié)果，并且涂層較致密，幾乎沒有孔隙，相對來說比較光滑，沒有圖3a中明顯的微納米結(jié)構(gòu)。純SiO2顆粒/RTV-1涂層(見圖3e)中SiO2粒子鑲嵌在RTV-1薄膜中，涂層致密光滑，沒有形成微納結(jié)構(gòu)。

圖3 不同涂層的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of different coatings

2. 4 涂層的靜態(tài)水接觸角

幾種涂層與水的靜態(tài)接觸角測量結(jié)果見圖4。從圖4可見，改性SiO2氣凝膠/RTV-1涂層與水的靜態(tài)接觸角達(dá)到157°，是幾種涂層中最大的，說明低表面能的RTV-1硅橡膠和具有微納米結(jié)構(gòu)的改性氣凝膠共同作用，形成了超疏水涂層。未改性SiO2氣凝膠/RTV-1涂層的水接觸角為148°，由SEM照片可以看出，其微觀結(jié)構(gòu)的凸起并不明顯，減弱了疏水效果。從微觀結(jié)構(gòu)看，盡管改性SiO2顆粒/RTV-1涂層也沒有明顯的微納米結(jié)構(gòu)，但是其水接觸角明顯大于純SiO2顆粒/RTV-1涂層，這是因?yàn)楦男許iO2表面接枝有很多疏水性的─CH3，而未改性SiO2表面覆蓋著大量親水性的─OH，所以改性涂層的疏水性更好，這也證明了納米粒子表面存在─CH3可以增強(qiáng)涂層的疏水性。2種含SiO2粒子的涂層的水接觸角均比純RTV-1涂層大，這是因?yàn)樗鼈儽砻娣稚⒂蠸iO2粒子，增加了粗糙度。根據(jù)Wenzel方程[10]，粗糙度增大使疏水表面更疏水，相應(yīng)地增大了水接觸角。

圖4 不同涂層的靜態(tài)水接觸角照片F(xiàn)igure 4 Photos showing static water contact angles of different coatings

2. 5 涂層的滾動(dòng)角

因?yàn)槲⒂^上不是微納米結(jié)構(gòu)，宏觀上接觸角太小，涂層對水滴的吸附很強(qiáng)，使水滴不容易滾動(dòng)，所以無法測定純RTV-1涂層和純SiO2顆粒/RTV-1涂層的滾動(dòng)角。改性SiO2氣凝膠/RTV-1涂層、未改性SiO2氣凝膠/RTV-1涂層和改性SiO2顆粒/RTV-1涂層的滾動(dòng)角分別為2°、30°和50°，可見只有改性SiO2氣凝膠/RTV-1涂層的滾動(dòng)角小于10°，具有極強(qiáng)的“自清潔”能力。這是由于改性SiO2氣凝膠/RTV-1涂層有很多微納米的凸起，宏觀上的靜態(tài)接觸角很大，涂層表面對水滴的吸附很小，而且氣凝膠顆粒上接枝有疏水的─CH3基團(tuán)。

2. 6 改性SiO2氣凝膠/RTV-1涂層的機(jī)械性能

在追求高靜態(tài)接觸角的同時(shí)，也要兼顧涂層的機(jī)械強(qiáng)度。改性SiO2氣凝膠/RTV-1涂層的附著力為3B，邵氏硬度為34 HA，相比純RTV-1涂層(附著力4B，邵氏硬度為46 HA)，附著力和硬度都有所下降。這是因?yàn)楦街κ怯晒柘鹉z中的部分活性硅羥基與載玻片表面結(jié)合產(chǎn)生的。與氣凝膠復(fù)合后，硅橡膠與載玻片的接觸相對減少。而因?yàn)闅饽z本身是空間網(wǎng)絡(luò)狀的多孔結(jié)構(gòu)，易碎，所制改性SiO2氣凝膠/ RTV-1涂層內(nèi)部也有多孔結(jié)構(gòu)，所以附著力和硬度均降低了。

3 結(jié)論

以MTES為硅源，在濕凝膠階段對SiO2氣凝膠進(jìn)行改性。MTES通過與氣凝膠表面的─OH縮合將─CH3基團(tuán)接枝到氣凝膠的表面，然后將干燥后的氣凝膠和RTV-1硅橡膠按質(zhì)量比4∶1進(jìn)行物理混合，用提拉法制備了具有微納結(jié)構(gòu)的超疏水改性SiO2氣凝膠/RTV-1涂層。對比按同比例制備的未改性SiO2氣凝膠/RTV-1涂層、純RTV-1涂層、改性SiO2顆粒/RTV-1涂層和純SiO2顆粒/RTV-1涂層，其具有明顯的微納米結(jié)構(gòu)，宏觀上靜態(tài)水接觸角達(dá)到157°，滾動(dòng)角只有2°，顯示出自清潔特性。

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[ 編輯：杜娟娟 ]

Preparation and properties of modified silica aerogel/silicone rubber superhydrophobic coating

// HAN Ya-kun,LIU Hong-li*, ZHANG Hai, LI Hong-yan, LI Jing, LI Ya-jing, YANG Jiu-jun

Using a hydrophobic silicone rubber RTV-1 having low surface energy as film-forming material and methyltriethoxysilane-modified silica aerogel with network structure as filler, a superhydrophobic modified SiO2aerogel/ RTV-1 coating was prepared by a simple method: mixing → stirring → ultrasonic dispersing → dip coating → drying at room temperature. The unmodified SiO2aerogel/RTV-1 coating, pure RTV-1 coating, modified SiO2particle/RTV-1 coating and pure SiO2particle/RTV-1 coating were prepared under the same conditions. The microscopic morphologies of the coatings were observed by scanning electron microscope and their static water contact angles and sliding angles were measured. The results showed that modification improves the hydrophobicity of coating. The modified SiO2aerogel/RTV-1 coating shows significant superhydrophobicity with a water contact angle of 157° and a sliding angle of 2°, and it also has good mechanical properties with an adhesion strength of 3B and a Shore scleroscope hardness of 34 HA.

silicone rubber; silica aerogel; methyltriethoxysilane; grafting; modification; superhydrophobicity

TB332

A

1004 – 227X (2017) 02 – 0090 – 04

10.19289/j.1004-227x.2017.02.006

2016–04–18

2016–08–15

國家科技支撐計(jì)劃課題（2014BAL03B03）。

韓亞坤（1989–），男，河南安陽人，在讀碩士研究生，主要從事綠色建材的研究。

劉洪麗，教授，(E-mail) lhlbh@163.com。