李亞敏，強(qiáng)西懷,*，劉愛珍，鄒巧育

（1.陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710021；2.陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021；3.中國(guó)石油長(zhǎng)慶石化公司質(zhì)量檢驗(yàn)部，陜西 西安 712000）

室溫自交聯(lián)胺醚?丙烯酸乳液的合成及性能

李亞敏1，強(qiáng)西懷1,*，劉愛珍2，鄒巧育3

（1.陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710021；2.陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021；3.中國(guó)石油長(zhǎng)慶石化公司質(zhì)量檢驗(yàn)部，陜西 西安 712000）

采用種子乳液聚合法將功能單體乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)引入丙烯酸乳液大分子鏈中，并通過添加交聯(lián)劑端胺基聚醚(簡(jiǎn)稱胺醚)，制得了可室溫自交聯(lián)的胺醚?丙烯酸乳液。通過紅外光譜證實(shí)了AAEM和胺醚之間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。以粒徑、分散系數(shù)、最低成膜溫度以及膠膜的吸水率、耐溶劑性、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率為指標(biāo)，探討了AAEM?胺醚交聯(lián)體系用量對(duì)乳液及膠膜性能的影響。結(jié)果表明，隨著AAEM?胺醚交聯(lián)體系用量增加，膠膜的吸水率和斷裂伸長(zhǎng)率升高，拉伸強(qiáng)度降低，最低成膜溫度從12.5 °C降到8.0 °C。

丙烯酸乳液；聚合；乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；端胺基聚醚；室溫自交聯(lián)；吸水率；力學(xué)

First-author’s address:College of Light Industry Science and Engineering, Shanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China

丙烯酸樹脂及其衍生物類水性分散體系的光澤度和耐化學(xué)品穩(wěn)定性良好，無污染、無毒、無刺激性，生產(chǎn)成本低廉，是一種低VOC的綠色環(huán)保型產(chǎn)品[1-4]。但其耐水性、耐溶劑性、耐候性、耐沾污性、耐磨損等性能尚不能令人滿意。近年來室溫自交聯(lián)改性丙烯酸樹脂的技術(shù)成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)，該技術(shù)的核心基于功能單體和交聯(lián)劑在室溫貯存條件下幾乎不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而在成膜過程中才發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)。目前研究者主要選用乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)及雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)為功能單體，以二酰肼和己二胺作為交聯(lián)劑[5-11]，但是后兩者本身毒性較大，不符合環(huán)保的要求。本文利用分子設(shè)計(jì)原理將功能單體AAEM引入丙烯酸樹脂的大分子鏈中，然后基于其中的酮羰基與含有活性雙端氨基的化合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的原理，再加入作為交聯(lián)劑的雙端氨基聚醚(簡(jiǎn)稱胺醚)，形成可室溫交聯(lián)的胺醚?丙烯酸乳液。該乳液在成膜過程中形成的三維架橋結(jié)構(gòu)，可提高丙烯酸樹脂分子鏈的內(nèi)聚力及致密度，限制分子鏈運(yùn)動(dòng)，增強(qiáng)其膠膜的機(jī)械性能和耐候性。同時(shí)在AAEM?胺醚交聯(lián)體系中引入環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷共聚嵌段分子鏈，可賦予膠膜親水性。這種新型的室溫交聯(lián)分子設(shè)計(jì)理念可為開發(fā)符合要求的丙烯酸材料提供一定的借鑒作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 主要試劑

甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)，分析純，上海阿拉丁試劑廠；過硫酸銨(APS)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)華星試劑有限公司；陰離子聚丙烯酰胺(AES)，工業(yè)級(jí)，江蘇海安石油化工廠；脂肪醇聚氧乙烯醚(OS-15)，工業(yè)級(jí)，江蘇海安石油化工廠；M600胺基聚醚ED(重均分子量600 g/mol)，分析純，常州纖染助劑有限公司；去離子水，自制。

1. 2 胺醚?丙烯酸乳液的制備

1. 2. 1 預(yù)乳化液的制備

分別將0.90 g MAA、4.40 g MA、14.70 g EA、10.00 g BA及0.00 ～ 1.50 g AAEM充分混合，然后徐徐滴入溶有復(fù)合乳化劑(0.60 g AES + 0.30 g OS-15)的40 mL去離子水中，1 h內(nèi)滴完后攪拌30 min，即得單體預(yù)乳化液。

1. 2. 2 引發(fā)劑水溶液的制備

將0.18 g過硫酸銨加入30 mL去離子水，攪拌至溶解，制得引發(fā)劑水溶液，待用。

1. 2. 3 復(fù)合乳液的制備[12]

在裝有攪拌器、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，先加入1/10質(zhì)量的單體預(yù)乳化液及1/3質(zhì)量的引發(fā)劑水溶液，以250 r/min攪拌，在恒溫水浴中升溫至82 °C，待混合體系變藍(lán)后，立刻開始同時(shí)滴加剩余的預(yù)乳化液及引發(fā)劑水溶液，2 h內(nèi)滴完。滴完后繼續(xù)熟化60 min，降溫至40 ～ 45 °C，滴加30%的氨水調(diào)節(jié)pH至8 ～ 10，然后加入0.00 ～ 5.42 g胺醚，繼續(xù)攪拌30 min后，過濾出料，即得胺醚?丙烯酸乳液，簡(jiǎn)稱復(fù)合乳液。

1. 3 復(fù)合膠膜的制備

將復(fù)合乳液涂覆在聚四氟乙烯平板上，自然干燥至不流動(dòng)后，在70 °C的鼓風(fēng)烘箱中干燥6 h，制得10 cm × 10 cm × 1 mm的膠膜，冷卻備用。

1. 4 表征與性能測(cè)試

1. 4. 1 粒徑及分散系數(shù)

采用英國(guó)Malvern公司的ZSNano S型激光粒度分析儀測(cè)試復(fù)合乳液的粒徑與分散系數(shù)(PDI)。

1. 4. 2 穩(wěn)定性

取大約5 g復(fù)合乳液，按照參考文獻(xiàn)[13]測(cè)試其機(jī)械穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性及電解質(zhì)穩(wěn)定性。

1. 4. 3 最低成膜溫度

采用中斯特朗測(cè)控技術(shù)有限公司的DM-TJ最低成膜溫度儀測(cè)試乳液的最低成膜溫度(MFT)。每個(gè)試樣平行測(cè)3次，取平均值。

1. 4. 4 分子結(jié)構(gòu)

剪出5 cm × 5 cm × 1 mm的尺寸，用德國(guó)Bruker公司的V70型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析復(fù)合膠膜的分子結(jié)構(gòu)。

1. 4. 5 吸水率和耐溶劑性

剪取約2 g膠膜，精確稱量得其初始質(zhì)量m0，然后置于水中浸泡24 h，取出并用濾紙吸干其表面水分，稱重得m，則吸水率

同樣剪取約2 g膠膜，精確稱重得w0，然后置于四氫呋喃(THF)中浸泡24 h，取出后用濾紙吸干表面的THF，再置于55 °C的真空干燥箱(真空度0.1 MPa)中干燥6 h，取出稱重得w。則溶解率

1. 4. 6 力學(xué)性能

按QB/T 2223–1996《制革用丙烯酸樹脂乳液測(cè)試方法》，在購(gòu)于中國(guó)臺(tái)灣高鐵股份有限公司的AI-3000功能材料測(cè)試儀上測(cè)定膠膜的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

2 結(jié)果與討論

2. 1 室溫交聯(lián)機(jī)理分析

在室溫下存貯時(shí)，復(fù)合乳液并不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但在成膜干燥的過程中，隨著水分揮發(fā)，AAEM分子中的活性羰基和胺醚分子鏈上的活性氨基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了AAEM?胺醚的室溫自交聯(lián)[14-15]。反應(yīng)情況如下：

注：式中a∶b = 7∶3。

2. 2 膠膜的紅外光譜分析

圖1分別為未加入氨基聚醚所得丙烯酸膠膜與胺醚?丙烯酸復(fù)合膠膜的紅外光譜。可見交聯(lián)前后膠膜的峰形和峰位大致相似。在2 960 cm?1和2 870 cm?1附近分別為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)峰，1 729 cm?1和1 162 cm?1附近分別歸屬于酯基中C═O和C─O─C的特征吸收峰，在650 cm?1處未出現(xiàn)C═C吸收峰。以上數(shù)據(jù)表明，各單體均已參加共聚反應(yīng)，活性C═C鍵消失。加入交聯(lián)劑所得膠膜的譜線中在1 033 cm?1處的強(qiáng)吸收峰為胺醚鏈中 C─O─C的伸縮振動(dòng)特征峰，在3 436 cm?1處較強(qiáng)而寬的吸收峰屬于─NH─的特征吸收峰，而在1 590 cm?1附近屬于─NH2的吸收峰并沒有出現(xiàn)，說明胺醚分子鏈中的端氨基與AAEM上的羰基發(fā)生了脫水縮合反應(yīng)。

圖1 加入胺醚前后所得丙烯酸膠膜的紅外光譜Figure 1 FT-IR spectra for cured acrylic film prepared by emulsion before and after adding amine ether

2. 3 交聯(lián)體系用量對(duì)復(fù)合乳液性能的影響

乳液外觀均為乳白泛藍(lán)，無沉淀。表1列出了不同AAEM?胺醚體系用量下所得復(fù)合乳液的粒徑、PDI、機(jī)械穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性和最低成膜溫度。

表1 AAEM?胺醚交聯(lián)體系用量對(duì)乳液性能的影響Table 1 Effect of AAEM?amine ether crosslinking system content on the properties of emulsion

由表1可知，AAEM?胺醚體系用量對(duì)乳液這些性能的影響不大，只是當(dāng)w(AAEM)≥5%時(shí)，復(fù)合乳液的電解質(zhì)穩(wěn)定性被破壞，體系平衡被打破，出現(xiàn)相分離，表現(xiàn)為沉淀。因此為保證復(fù)合乳液的貯存穩(wěn)定性，交聯(lián)體系的用量不宜過大。

未添加AAEM的丙烯酸乳液的最低成膜溫度為12.5 °C，明顯高于加有AAEM的復(fù)合乳液，而且隨著AAEM用量增多，其最低成膜溫度呈下降趨勢(shì)。這是由于在貯存狀態(tài)下AAEM與胺醚幾乎不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)[16]，在乳液成膜過程中，隨著水分揮發(fā)，AAEM與胺醚發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，在復(fù)合膠膜中引入網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)聚力增強(qiáng)，限制了分子鏈運(yùn)動(dòng)，而且胺醚的用量隨之增多意味著引入的交聯(lián)體系含量增加，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)限制分子鏈運(yùn)動(dòng)的能力增強(qiáng)，表現(xiàn)為更容易成膜。

2. 4 交聯(lián)體系用量對(duì)復(fù)合膠膜耐溶劑性的影響

當(dāng)AAEM用量為0%、1%、2%、3%、4%和5%時(shí)，溶解率依次為100.0%、37.4%、32.1%、25.6%、21.3%和18.9%。除未加入AAEM所制膠膜溶解外，其余膠膜均呈溶脹狀態(tài)。可見隨著交聯(lián)體系用量增加，膠膜的耐溶劑性增強(qiáng)。這是由于膠膜交聯(lián)度提高，分子內(nèi)聚力增強(qiáng)，使其耐溶劑性增強(qiáng)。

2. 5 交聯(lián)體系用量對(duì)復(fù)合膠膜力學(xué)性能的影響

考察了交聯(lián)體系用量對(duì)膠膜力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著交聯(lián)體系用量增加，膠膜的拉伸強(qiáng)度顯著下降，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸提高。這是由于隨著胺醚用量增多，膠膜的交聯(lián)度理論上有所提高，但是引入的一定數(shù)量的環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷嵌段極大地增大了膠膜的柔軟性，兩者共同作用的最終結(jié)果是膠膜的拉伸強(qiáng)度降低，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸提高。

2. 6 胺醚用量對(duì)復(fù)合膠膜吸水率的影響

固定AAEM用量占單體總量的4%，考察了胺醚用量(占單體總質(zhì)量的百分比)對(duì)膠膜吸水率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，系列膠膜的吸水率在24 h后均達(dá)到平衡。以胺醚用量為0%的膠膜的吸水率為參照，當(dāng)胺醚用量為5%時(shí)，膠膜的吸水率下降，這是由于在膠膜中形成了三維網(wǎng)絡(luò)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，限制了水分子進(jìn)入其中。但當(dāng)胺醚用量為10%時(shí)，吸水率升高，這是因?yàn)榻宦?lián)的同時(shí)引入了一定量的環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷嵌段，所以提高了膠膜的吸水性。當(dāng)胺醚用量達(dá)20%以后，其對(duì)于AAEM的完全交聯(lián)相對(duì)過量，可能有未參與交聯(lián)的胺醚溶于水的緣故，吸水率隨時(shí)間延長(zhǎng)而下降。

圖2 AAEM?胺醚交聯(lián)體系用量對(duì)膠膜拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的影響Figure 2 Effect of AAEM?amine ether crosslinking system content on tensile strength and elongation at break of cured film

圖3 胺醚用量對(duì)膠膜吸水率的影響Figure 3 Effect of amine ether amount on water absorption rate of the cured film

3 結(jié)論

采用半連續(xù)種子乳液聚合法，以AAEM為功能單體，添加胺醚聚醚作交聯(lián)劑，制得了新型可室溫自交聯(lián)的胺醚?丙烯酸乳液。AAEM?胺醚交聯(lián)體系的引入，能夠在聚合物分子中形成胺醚架橋的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高分子的致密度及內(nèi)聚力，可改善涂層的親水性及機(jī)械性能，對(duì)新型丙烯酸涂層的開發(fā)具有一定的借鑒作用。

[1] 鐘強(qiáng)鋒. 水性丙烯酸樹脂的合成及其改性的研究[D]. 廣州: 廣東工業(yè)大學(xué), 2007.

[2] 蔣碩建. 雙丙酮丙烯酰胺與己二酰肼在水乳液與水溶性聚合物后交聯(lián)中的應(yīng)用[J]. 中國(guó)涂料, 2003 (3): 24-28.

[3] 唐林生, 張梅, 張淑芬, 等. 水性涂料研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工, 2003, 23 (6): 14-17.

[4] 岳慧艷. 水性木器涂料的發(fā)展現(xiàn)狀及存在問題[J]. 涂料工業(yè), 2004, 34 (10): 50-52.

[5] 陳佳. 酮肼交聯(lián)型核殼丙烯酸樹脂乳液的制備及涂膜性能研究[D]. 西安: 陜西科技大學(xué), 2013.

[6] TI?LI R S, EVREN V. Synthesis and characterization of pure poly(acrylate) latexes [J]. Progress in Organic Coatings, 2005 52 (2): 144-150.

[7] CHEN Y J, ZHANG C C, WANG Y F, et al. Study of self-crosslinking acrylate latex containing fluorine [J]. Applied Polymer Science, 2003, 90 (13): 3609-3616.

[8] FANG Z J, WANG S M, ZHAO L, et al. Preparation and characterization of acrylic based luminescent nano materials by in-situ emulsifier-free emulsion copolymerization [J]. Materials Letters, 2008, 62 (6/7): 1085-1088.

[9] DEPLACE F, CARELLI C, LANGENFELD A, et al. Controlled sparse and percolating cross-linking in waterborne soft adhesives [J]. ACS Applied Materials and Interfaces, 2009, 1 (9): 2021-2029.

[10] PEDRAZA E P, SOUCEK M D. Effect of functional monomer on the stability and film properties of thermosetting core-shell latexes [J]. Polymer, 2005, 46 (24): 11174-11185.

[11] TILLET G, BOUTEVIN B, AMEDURI B. Chemical reactions of polymer crosslinking and post-crosslinking at room and medium temperature [J]. Progress in Polymer Science, 2011, 36 (2): 191-217.

[12] 曹同玉, 胡金生. 聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用[M]. 1版. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1997: 172-176.

[13] 薛強(qiáng), 強(qiáng)西懷, 張輝, 等. 室溫自交聯(lián)型丙烯酸樹脂?明膠復(fù)合乳液的制備及涂膜性能[J]. 精細(xì)化工, 2013, 30 (12): 1429-1434.

[14] YU Z R, ALESSO S, PEARS D, et al. Acetoacetoxy ethyl methacrylate (AAEM) resin, a new scavenger for primary amines in the presence of secondary amines [J]. Tetrahedron Letters, 2000, 41 (46): 8963-8967.

[15] GONZáLEZ I, MESTACH D, LEIZA J R, et al. Adhesion enhancement in waterborne acrylic latex binders synthesized with phosphatemethacrylate monomers [J]. Progress in Organic Coatings, 2008, 61 (1): 38-44.

[16] MARVEL C S, TARK?Y N. Heat stability studies on chelates from Schiff bases of salicylaldehyde derivatives [J]. Journal of the America Chemical Society, 1957, 79 (22): 6000-6002.

[ 編輯：杜娟娟 ]

Synthesis and properties of ambient temperature self-crosslinkable amine ether–acrylic emulsion

// LI Ya-min,QIANG Xi-huai*, LIU Ai-zhen, ZOU Qiao-yu

A emulsion precursor was prepared by introducing a functional monomer acetyl acetylethyl methacrylate (AAEM) into the macromolecular chains of acrylic emulsion by seeded emulsion polymerization method, and then added with amino-terminated polyether (briefly named as amine ether) as crosslinker, forming an ambient temperature selfcrosslinkable amine ether–acrylic emulsion. The crosslinking reaction between AAEM and amine ether was confirmed by infrared spectroscopy. Taking the particle size, dispersion coefficient, minimum film-forming temperature as well as water absorption rate, solvent resistance, tensile strength and elongation at break of the cured film as indexes, the effect of AAEM–amine ether crosslinking system content on the properties of emulsion and its cured film was discussed. The results showed that with increasing amount of AAEM?amine ether crosslinking system, the water absorption rate and elongation at break of the cured film are increased, the tensile strength is decreased, and the minimum film-forming temperature is decreased from 12.5 °C to 8.0 °C.

acrylic emulsion; polymerization; acetyl acetylethyl methacrylate; amino-terminated polyether; ambient temperature self-crosslinking; water absorption rate; mechanics

O0642

A

1004 – 227X (2017) 02 – 0081 – 05

10.19289/j.1004-227x.2017.02.004

2016–05–26

2016–09–06

陜西科技大學(xué)創(chuàng)新科研團(tuán)隊(duì)（TD12-04）；陜西科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金。

李亞敏（1989–），女，甘肅天水人，在讀碩士研究生，主要從事精細(xì)化學(xué)品的研究。

強(qiáng)西懷，教授，(E-mail) qiangxihuai@163.com。