仉春華，胡 晴，胡錦程，劉曄楠，金艷茹

(大連民族大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，遼寧 大連 116605)

殼聚糖對活性污泥動力學(xué)參數(shù)的影響

仉春華，胡 晴，胡錦程，劉曄楠，金艷茹

(大連民族大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，遼寧 大連 116605)

殼聚糖具有良好的吸附性以及生物降解性，作為一種天然高分子絮凝劑，具有絮凝效果好、無毒無害，不會造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在水質(zhì)凈化工藝中具有廣闊的應(yīng)用前景。以活性污泥為研究對象，在殼聚糖(分子量為50kDa、脫乙酰度85 %)添加質(zhì)量濃度分別為0，15，25，35 mg·L-1時(shí)，采用耗氧速率表征方法，測定計(jì)算了活性污泥的動力學(xué)參數(shù):CODCr最大比去除速率(vmS)、CODCr去除半飽和常數(shù)(KS)、氨氮最大比去除速率(vmN)、氨氮去除半飽和常數(shù)(KN)。結(jié)果表明，一定質(zhì)量濃度的殼聚糖能導(dǎo)致活性污泥的vmS及vmN降低，KS及KN增大，對活性污泥降解CODCr和氨氮有抑制作用。殼聚糖的抑制作用受殼聚糖濃度的影響，但并不隨之增大而增強(qiáng)，即存在最大抑制作用。當(dāng)殼聚糖質(zhì)量濃度為25 mg·L-1時(shí)，抑制作用最強(qiáng)，而殼聚糖的絮凝作用則不受此影響。

殼聚糖；活性污泥；動力學(xué)參數(shù)；耗氧速率

甲殼素是可以再生的生物大分子物質(zhì), 資源豐富，廣泛存在于甲殼類動物及昆蟲硬殼中,是自然界中存在的數(shù)量僅次于纖維素的第二大有機(jī)物[1]。殼聚糖是甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物，是堿性天然多糖，不溶于水，溶于弱酸，具有良好的生物相容性和抑菌性等特殊生理活性，在廢水處理、抗菌材料、藥劑載體等方面得到了廣泛的應(yīng)用[2]。殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中存在帶正電的氨基，易與呈負(fù)電性的菌體相吸附，被公認(rèn)為是殼聚糖具有高效抗菌性能的關(guān)鍵。影響殼聚糖抗菌活性的主要因素可歸納為：殼聚糖的聚合度或相對分子質(zhì)量、脫乙酰度、濃度及環(huán)境因素如pH值、無機(jī)鹽的含量等。秦冰等[3]研究了殼聚糖處理廢水的效率以及對微生物的影響，結(jié)果表明，殼聚糖對微生物的活性有一定的抑制作用，但可以改善絮體結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化沉降性能，提高污水處理的效率。陳亮等[4]研究了相同脫乙酰度不同分子量殼聚糖的生化性，結(jié)果同樣表明：殼聚糖在一定程度上對微生物活性具有抑制作用，并且隨著殼聚糖分子量的降低對微生物的抑制作用越來越明顯。上述研究結(jié)果表明，殼聚糖與生物法結(jié)合處理廢水時(shí)，雖然其絮凝作用能提高廢水處理效率，但是對微生物的抑制作用卻降低了微生物處理廢水的效率。

本課題組前期研究了不同殼聚糖濃度對活性污泥自養(yǎng)菌和異養(yǎng)菌的產(chǎn)率系數(shù)及衰減系數(shù)的影響。研究結(jié)果表明，殼聚糖能降低自養(yǎng)菌和異養(yǎng)菌的產(chǎn)率系數(shù)，對自養(yǎng)菌和異養(yǎng)菌均表現(xiàn)出抑制作用[5]。異養(yǎng)菌衰減系數(shù)在殼聚糖濃度較低時(shí)低于IWA的推薦值0.24d-1[6]，而殼聚糖濃度較高時(shí)大于此推薦值；自養(yǎng)菌衰減系數(shù)在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)均高于IWA推薦的典型值0.15d-1[6]，說明殼聚糖對自養(yǎng)菌的抑制作用大于異養(yǎng)菌[7]。本文將從的CODCr最大比去除速率(vmS)、CODCr去除半飽和常數(shù)(KS)、氨氮最大比去除速率(vmN)、氨氮去除半飽和常數(shù)(KN)方面研究殼聚糖對活性污泥動力學(xué)參數(shù)的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

殼聚糖(分子量：50 kDa，脫乙酰度：85 %，濟(jì)南海得貝海洋生物工程有限公司)，重鉻酸鉀、丙烯基硫脲、氯化銨等均為分析純。

1.2 污泥預(yù)處理

將一定量的取自大連開發(fā)區(qū)污水處理廠生化池的活性污泥(污泥質(zhì)量濃度(MLVSS)：3～4 g·L-1)置于混凝實(shí)驗(yàn)杯中，加入一定量的殼聚糖(分別為0，15，25，35 mg·L-1)，快速攪拌(300 r·min-1)30 s，中速攪拌(150 r·min-1)10 min，慢速攪拌(70 r·min-1)10 min；去離子水清洗3 次，備用。實(shí)驗(yàn)污水為人工廢水。

1.3 耗氧速率測定

將待測污泥倒入BOD分析瓶中，置于恒溫磁力加熱攪拌器上將污泥混勻并曝氣，當(dāng)污泥混合液的溶解氧(DO)達(dá)到6 mg·L-1以上，停止充氣，密封，插入溶解氧測定儀，記錄DO值；測定污泥濃度(MLVSS)，計(jì)算耗氧速率。實(shí)驗(yàn)過程中溫度控制在23±1℃。

1.4vmS、KS、vmN及KN測定[8]

v=vm·S/(KS+S)。

(1)

根據(jù)Monod方程：

1/v=(KS/vm)·1/S+1/vm，

(2)

可得:X=-dDO/dt,

當(dāng)前水資源監(jiān)控終端的研制廠家眾多，產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，缺乏統(tǒng)一的管理和認(rèn)證，帶來的問題已經(jīng)在目前的水資源管理中顯現(xiàn)。因此，需要制定“水資源監(jiān)控終端認(rèn)證技術(shù)規(guī)范”，進(jìn)一步加強(qiáng)水資源管理系統(tǒng)監(jiān)控終端設(shè)備產(chǎn)品認(rèn)證，規(guī)范水資源監(jiān)控終端設(shè)備的產(chǎn)品質(zhì)量。該規(guī)范將對水資源監(jiān)控終端的基本技術(shù)要求、試驗(yàn)項(xiàng)目、試驗(yàn)條件、試驗(yàn)方法等進(jìn)行規(guī)定，其中包括產(chǎn)品的功能要求、性能要求，電氣安全要求及防雷、抗干擾、抗電源波動等特性要求，并依據(jù)上述要求給出明確的檢測方法以及判定規(guī)則。只有認(rèn)證合格的監(jiān)控終端方能在國家水資源監(jiān)控能力建設(shè)中應(yīng)用推廣，以確保國家水資源監(jiān)控能力建設(shè)的工程質(zhì)量。

(3)

(4)

式中，S為基質(zhì)(可生物降解COD或氨氮)質(zhì)量濃度，(mg·L-1)；O為污泥混合液中的溶解氧，(mg·L-1)；OUR為對應(yīng)S濃度下的單位重量MLVSS耗氧速率，(mg· (mg·d)-1)；X為污泥混合液的MLVSS值，(mg·L-1)。

COD去除過程：ΔO/ΔS=1-YH；

(5)

氨氮去除過程：ΔO/ΔS=4.57-YA；

(6)

式中，YH為活性污泥異養(yǎng)菌產(chǎn)率系數(shù)，YA為活性污泥自養(yǎng)菌產(chǎn)率系數(shù)。

測定不同初始S濃度下的YH、YA及OUR值，計(jì)算v；以1/v-1/S作圖，可求得vmS、KS、vmN及KN。1.5 分析方法

CODCr采用重鉻酸鉀法；氨氮采用水楊酸-次氯酸鹽法；MLVSS 采用600℃灼燒差重法； DO采用溶氧測量儀(HACH，HQ30D)。

2 結(jié)果與討論

1/v-1/S的變化如圖1，vms及Ks隨殼聚糖質(zhì)量濃度的變化如圖2-3。

(a)質(zhì)量濃度為0 mg·L-1

(b)質(zhì)量濃度為15 mg·L-1

(c)質(zhì)量濃度為25 mg·L-1

(d)質(zhì)量濃度為35 mg·L-1圖1 1/v隨1/S的變化

圖2 vmS隨殼聚糖質(zhì)量濃度的變化

圖3 Ks隨殼聚糖質(zhì)量濃度的變化

Ks(為半飽和常數(shù)，即基質(zhì)(有機(jī)物)最大比去除速率(μmax)一半時(shí)的基質(zhì)(有機(jī)物)濃度。Ks越大，表明去除速率為最大比去除速率(μmax)一半時(shí)的底物濃度越大，說明底物不易降解或者微生物的活性較差。由圖2和圖3可以看出， 添加殼聚糖后vmS有所降低，而KS有所增大。說明添加殼聚糖影響微生物的CODCr最大比去除速率，但是影響程度受添加殼聚糖濃度的影響。本研究的基質(zhì)為可生化性較好的人工廢水，因此Ks及vmS隨殼聚糖濃度的變化，反映的是微生物活性的變化。vmS在殼聚糖質(zhì)量濃度為35 mg·L-1時(shí)最大 ，15 mg·L-1時(shí)次之，25 mg·L-1時(shí)最小。Ks在殼聚糖質(zhì)量濃度為25 mg·L-1時(shí)最大，15 mg·L-1時(shí)次之，35 mg·L-1時(shí)最小。說明殼聚糖質(zhì)量濃度為25 mg·L-1時(shí)，對微生物(自養(yǎng)菌和異養(yǎng)菌)活性影響最大，35 mg·L-1時(shí)影響最小。殼聚糖對微生物降解有機(jī)物效能的不利影響并不是隨著濃度的增大而增大，而是存在最適濃度。這是因?yàn)闅ぞ厶鞘蔷€性高分子，當(dāng)溶液中殼聚糖濃度增大時(shí)，活性氨基數(shù)量和密度同時(shí)增大，表現(xiàn)為殺菌效率增強(qiáng)；但是，當(dāng)溶液濃度過高時(shí)，殼聚糖線性分子纏繞卷曲的程度增加，這將使分子中的部分活性氨基被屏蔽，反而減弱了殼聚糖的殺菌性能[9]。未添加殼聚糖的活性污泥微生物則不受殼聚糖活性氨基殺菌性能的影響，生物活性較好，在相同的底物條件下，具有最大vmS和最小Ks，如圖2和圖3。

2.2vmN與KN

1/v-1/N的變化如圖4，vmN及KN隨殼聚糖質(zhì)量濃度的變化如圖5-6。

(a)質(zhì)量濃度為0 mg·L-1

(b)質(zhì)量濃度為15 mg·L-1

(c)質(zhì)量濃度為25 mg·L-1

(d)質(zhì)量濃度為35 mg·L-1圖4 1/v隨1/N的變化

圖5 vmN隨殼聚糖質(zhì)量濃度的變化

圖6 KN隨殼聚糖質(zhì)量濃度的變化

KN也稱為半飽和常數(shù)，即基質(zhì)(氨氮)最大比去除速率(μmax)一半時(shí)的基質(zhì)(氨氮)濃度。由圖5和圖6可以看出，未添加殼聚糖的vmN最大，KN最小。在相同的底物下，沒有添加殼聚糖的微生物去除氨氮的效果最好。添加殼聚糖后，vmN降低，KN增大。說明殼聚糖對微生物降解氨氮也有抑制作用。抑制作用的強(qiáng)弱同樣受添加的殼聚糖濃度的影響。隨著殼聚糖濃度的增加，vmN呈遞減趨勢，而KN基本呈現(xiàn)增加趨勢。KN在殼聚糖質(zhì)量濃度為25 mg·L-1時(shí)最大，35 mg·L-1次之，15 mg·L-1最小。Coma 等[10]認(rèn)為殼聚糖本身是一種抑菌劑而不是殺菌劑。殼聚糖的抗菌作用主要有以下兩個(gè)機(jī)理： 一個(gè)機(jī)理是大分子量殼聚糖吸附在細(xì)胞表面，形成一層高分子膜，阻止了營養(yǎng)物質(zhì)向細(xì)胞內(nèi)的運(yùn)輸，從而起到抑菌作用[11]。另外一個(gè)機(jī)理是相對分子質(zhì)量較低的殼聚糖滲透進(jìn)入細(xì)胞體內(nèi)，吸附細(xì)胞體內(nèi)帶有陰離子的細(xì)胞質(zhì)，并發(fā)生絮凝作用，擾亂細(xì)胞正常的生理活動，從而達(dá)到抑菌的目的[12]。分子量(Mw)被認(rèn)為是影響殼聚糖抑菌性能的重要因素。Kyung等[13]認(rèn)為，高M(jìn)w殼聚糖較低Mw殼聚糖具有更好的抑菌活性；有些研究者甚至認(rèn)為，在某一定Mw范圍內(nèi)的殼聚糖才具有抑菌性能；荊迎軍等[14]發(fā)現(xiàn)，Mw為 21～251 kDa的殼聚糖有很強(qiáng)的抑菌活性，且當(dāng)Mw為 21 kDa時(shí)抑菌活性最強(qiáng)，28～76 kDa的次之，而Mw為8 kDa或大于 251 kDa時(shí)，其抑菌活性較弱。本研究選用的殼聚糖分子量為50 kDa，屬于大分子量殼聚糖(低分子量殼聚糖的Mw一般為1-5 kDa)，可以推測其對微生物活性產(chǎn)生負(fù)面影響的主要機(jī)理為在細(xì)胞表面形成高分子膜，阻止?fàn)I養(yǎng)物質(zhì)向細(xì)胞內(nèi)的運(yùn)輸，導(dǎo)致了微生物活性的降低。

3 結(jié) 論

(1)一定濃度的殼聚糖能導(dǎo)致微生物的CODCr最大比去除速率(vmS)及氨氮最大比去除速率(vmN)降低；CODCr去除半飽和常數(shù)(KS)及氨氮去除半飽和常數(shù)(KN)增大，對微生物降解CODCr和氨氮有抑制作用。殼聚糖對微生物降解CODCr和氨氮抑制作用的強(qiáng)弱受殼聚糖濃度的影響。抑制作用并不是隨著殼聚糖濃度的增大而增強(qiáng)，而是存在一個(gè)最大抑制作用的濃度。

(2)將殼聚糖的絮凝作用用于活性污泥法處理廢水時(shí)，殼聚糖對活性污泥的抑制作用將影響活性污泥對有機(jī)物及氨氮的去除效率。

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(責(zé)任編輯 鄒永紅)

The Effects of Chitosan on Activated Sludge Kinetic Parameters

ZHANG Chun-hua, HU Qing, HU Jin-cheng, LIU Ye-nan, JIN Yan-ru

(School of Environment and Resources, Dalian Minzu University, Dalian Liaoning 116605, China)

Chitosan has good adsorption and biodegradation. It is a natural polymer flocculant which has good flocculation effect, non-toxic/harmless and non-secondary pollution, etc., so it is widely used in water purification process. The paper studied activated sludge with addition of chitosan (molecular weight 50 kDa, deacelation degree 85 %) at concentration of 0, 15, 25 and 35 mg/L. The following kinetic parameters of activated sludge were measured and calculated using oxygen utilization rate methods: specific maximum CODCrremoval rate (vmS), half saturation constant for CODCrremoval (KS), specific maximum ammonia nitrogen removal rate (vmN), and half saturation constant for ammonia nitrogen removal (KN). The research results show that a certain concentration of chitosan can result in reduction ofvmSandvmN,and increase ofKSandKNof activated sludge, so there is restriction effect of CODCrand ammonia nitrogen degradation by activated sludge. The restriction effect depends on chitosan concentration. Because it is not increased with the increase of chitosan concentration, there is a concentration with maximum restriction effect. The concentration with maximum restriction effect is 25 mg/L, while flocculation effect of chitosan is not affected.

chitosan; activated sludge; kinetic parameter; oxygen utilization rate

2016-10-07；最后

2016-11-18

仉春華(1966-)，女，黑龍江密山人，副教授，博士，主要從事水污染控制技術(shù)研究。

2096-1383(2017)01-0024-04

X703

A