張雪彥，金 燦，劉貴鋒，霍淑平，孔振武?

(中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042)

重金屬離子吸附材料的研究進(jìn)展

張雪彥，金 燦，劉貴鋒，霍淑平，孔振武?

(中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042)

綜述了以無機(jī)吸附材料(碳質(zhì)類、礦物類和金屬氧化類)、高分子吸附材料(人工合成高分子材料和天然高分子材料)和復(fù)合型吸附材料(有機(jī)/有機(jī)型、有機(jī)/無機(jī)型和無機(jī)/無機(jī)型)為代表的重金屬離子吸附材料的結(jié)構(gòu)特征和吸附性能。重點(diǎn)介紹了離子選擇性吸附材料(螯合型吸附材料和離子印跡型吸附材料)和可降解生物質(zhì)基離子吸附材料(纖維素、殼聚糖、木質(zhì)素和農(nóng)林廢棄物)等新型重金屬離子吸附材料的研究進(jìn)展，同時(shí)展望了重金屬離子吸附材料的發(fā)展方向。

重金屬離子；吸附材料；選擇性吸附；可降解

我國水體重金屬污染問題日益嚴(yán)重，汞(Hg)、鉻(Cr)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、銅(Cu)等重金屬離子含量超標(biāo)的廢水通過水體、土壤、食物鏈等進(jìn)入生物體內(nèi)并不斷富集，給人類健康和社會發(fā)展造成嚴(yán)重危害[1-2]。2015年，我國正式頒布并啟動《水污染防治行動計(jì)劃》，標(biāo)志著我國對水污染問題的整治進(jìn)入戰(zhàn)略性階段。如何降低和消除重金屬離子污染并有效回收重金屬資源是當(dāng)今社會面臨的重要問題。去除重金屬離子的主要方法包括化學(xué)沉淀法、電解法、反滲透法、離子交換法、膜分離法等[3]。然而，這些方法均存在不足之處，如化學(xué)沉淀法和電解法不適用于處理低濃度重金屬離子廢水，難以將重金屬離子濃度控制在廢水排放標(biāo)準(zhǔn)以內(nèi)，且處理過程中還會產(chǎn)生大量污泥造成其他污染；且電解法耗電量大，處理廢水成本高；離子交換法和膜分離法處理效果較好，但受水中雜質(zhì)、處理環(huán)境等因素的影響較大，且后期維護(hù)成本較高。而吸附法因具有所需原料來源廣泛、吸附量大、選擇性高、再生處理方便等優(yōu)勢[4]，逐漸在重金屬離子去除/回收應(yīng)用領(lǐng)域得到關(guān)注。

1 重金屬離子吸附材料的研究現(xiàn)狀

重金屬離子吸附材料按吸附類型可分為化學(xué)吸附材料、物理吸附材料和親和吸附材料；按材料形態(tài)及孔結(jié)構(gòu)可分為多孔吸附材料(活性炭、吸附樹脂[5]、活性鋁、硅膠[6])和無孔(少孔)吸附材料(纖維類[7]、生物類、礦物類)等。重金屬離子吸附材料既包括人工合成吸附材料和天然吸附材料，亦包括有機(jī)高分子材料和無機(jī)材料，其已成為一個(gè)多學(xué)科交叉的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域。

1.1 吸附機(jī)理和研究方法

根據(jù)吸附機(jī)理進(jìn)行分類，重金屬離子吸附可分為物理吸附、化學(xué)吸附和親和吸附[8]。物理吸附是指吸附材料將吸附質(zhì)吸附到表面并固定，不改變吸附材料的理化性質(zhì)；化學(xué)吸附是指吸附材料表面通過電子轉(zhuǎn)移或電子對共用與吸附質(zhì)形成化學(xué)鍵或配位鍵等作用方式發(fā)生的吸附；親和吸附是指依賴吸附質(zhì)與吸附材料之間特殊的生物結(jié)合力而實(shí)現(xiàn)的吸附過程，具有更高的選擇性。吸附材料對重金屬離子的吸附過程不僅取決于重金屬離子的存在特性，還受吸附材料與重金屬離子之間相互作用形式及外界環(huán)境因素的影響。對重金屬離子吸附機(jī)理的研究主要包括吸附熱力學(xué)和吸附動力學(xué)研究。吸附熱力學(xué)研究是基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的幾種常見等溫吸附模型(Langmuir、Freundlich、Temkin)的擬合，通過計(jì)算出該吸附體系中焓值、熵值等熱力學(xué)參數(shù)來解釋吸附過程中的熱力學(xué)問題。吸附動力學(xué)的研究主要是依據(jù)吸附材料的瞬間吸附量與時(shí)間的關(guān)系曲線，用實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)擬合準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)等速率模型，計(jì)算吸附過程的吸附速率常數(shù)、吸附活化能和吸附指前因子來闡明重金屬吸附過程的動力學(xué)問題。

1.2 分類及應(yīng)用研究

按照材料組成的不同，重金屬離子吸附材料可分為無機(jī)吸附材料、高分子吸附材料和復(fù)合型吸附材料3類。在實(shí)際應(yīng)用中可針對不同應(yīng)用要求選擇不同的吸附材料處理重金屬離子。

1.2.1 無機(jī)吸附材料 無機(jī)吸附材料多為具有孔結(jié)構(gòu)、比表面積較大的天然無機(jī)化合物，一般具備離子交換能力，其特點(diǎn)是來源廣泛、成本低廉、吸附量較高，通常分為碳質(zhì)類、礦物類、金屬氧化物類等。

1.2.1.1 碳質(zhì)類 碳質(zhì)類吸附材料包括活性炭、碳納米管等?；钚蕴渴且环N含碳的多孔物質(zhì)，分為粉末和顆粒狀2種，因其巨大的比表面積(800～3000 m2/g)和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)而被用作吸附材料，是最為常見的碳質(zhì)吸附材料。粉末活性炭的吸附能力較強(qiáng)，但其制備需要高溫條件，且投入水相后難以回收、再生和重復(fù)使用。顆粒活性炭的吸附能力低于粉末活性炭，但可再生、重復(fù)使用。目前多采用顆粒活性炭吸附廢水中重金屬離子。碳納米管(CNTs)是一種新型的碳質(zhì)吸附材料，分為單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs)2種。碳納米管具有中空和層狀結(jié)構(gòu)、高比表面積、高疏水性和高化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，對重金屬離子有一定的吸附作用[9]，CNTs改性后能提高其對重金屬離子的吸附性能[10]。Vukovic'等[11]分別用乙二胺、二乙烯三胺和三亞乙基四胺改性MWCNTs，發(fā)現(xiàn)改性MWCNTs 對Pb2＋和Cd2＋吸附性能顯著提高，還可重復(fù)多次使用。碳質(zhì)類吸附材料雖具有大的比表面積且經(jīng)改性后具有優(yōu)異的吸附性能，但較高的制備和再生成本限制了其在重金屬離子吸附領(lǐng)域的應(yīng)用。

1.2.1.2 礦物類 礦物類吸附材料常見的有硅膠、膨潤土、沸石等，因來源廣泛、種類多、價(jià)格低廉，受到研究者們極大的重視。礦物材料因具有可交換的陽離子、表面負(fù)電荷、表面活性羥基、較大的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)等，可用于重金屬離子吸附。未經(jīng)處理的礦物材料吸附量通常較低，相關(guān)研究多集中在采用不同改性方法以增強(qiáng)其離子吸附能力方面。Aguado等[12]研究氨基化介孔硅膠時(shí)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)縮聚改性對硅膠材料吸附Cd2＋的吸附能力影響不大，而接枝改性使得硅膠材料對Cd2＋的吸附能力提高了75%。膨潤土的結(jié)構(gòu)疏松，孔隙度較高，比表面積大，具有良好的離子交換能力與吸附性能。Eren等[13]研究發(fā)現(xiàn)酸活化膨潤土對 Cu2＋的 Langmuir單層吸附量為42.41mg/g，大于未活化的膨潤土單層吸附量32.17mg/g。天然沸石因雜質(zhì)含量高、孔隙易堵塞、孔徑不均勻等缺點(diǎn)影響了其吸附效果，目前大多用合成沸石吸附水中的重金屬離子。Syafalni等[14]利用陰離子和兩性表面活性劑改性天然沸石，2種方法改性的沸石對Cr6＋、Fe6＋、Cu2＋、Ni2＋的去除率均大于85%，經(jīng)陰離子改性的天然沸石在低濃度重金屬離子溶液中仍有良好的吸附效果，可在短時(shí)間內(nèi)快速達(dá)到吸附平衡。

1.2.1.3 金屬氧化物 氧化鐵、氧化鋁和氧化錳等金屬氧化物具有特殊的表界面特性和反應(yīng)活性，常用于去除水中的重金屬離子。表面絡(luò)合理論認(rèn)為金屬氧化物吸附材料的表面羥基參與配體交換和絡(luò)合反應(yīng)的程度是決定材料吸附性能的主要因素之一。Zhang等[15]利用透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射儀(XRD)、紅外光譜儀(FT-IR)和X射線光電子能譜(XPS)等手段推測Fe-Ce材料具有固溶體結(jié)構(gòu)，表面活性位點(diǎn)含量比Fe、Ce單獨(dú)氧化物更高，因此具有更優(yōu)的離子吸附性能。Huang等[16]使用流態(tài)化床反應(yīng)器反應(yīng)的副產(chǎn)物氧化鐵去除廢水中的銅離子，發(fā)現(xiàn)氧化鐵對Cu2＋的最大吸附量可達(dá)13.44 mg/g，吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。Wei等[17]利用微波輔助的水熱法制備了空心巢狀的α-Fe2O3，特殊的多孔結(jié)構(gòu)和較大的表面積(152.42 m2/g)使其對As5＋和Cr6＋的吸附量達(dá)到75.3和58.5 mg/g。

1.2.2 高分子吸附材料 高分子材料包括人工合成高分子材料和天然高分子材料。最常用的人工合成高分子吸附材料是各種功能性樹脂，如離子交換樹脂、螯合樹脂等。樹脂作為傳統(tǒng)的吸附材料通常具有高吸附性能、高機(jī)械強(qiáng)度、粒徑可控和可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。Arasaretnam等[18]用單寧、苯酚與甲醛制備酚醛吸附樹脂，經(jīng)磺化后該樹脂對Pb2＋離子具有良好的吸附效果，當(dāng)單寧與酚醛質(zhì)量比為2∶1時(shí)，磺化前后的靜態(tài)飽和吸附量可分別達(dá)到21.74和63.13mg/g。Cyganowski等[19]分別用1-(2-氨乙基)哌嗪(樹脂1P)、1-氨基-4-甲基哌嗪(樹脂2P)、1-甲基哌嗪(樹脂3P)改性乙烯基芐氯(VBC)/二乙烯基苯(DVB)共聚物，研究發(fā)現(xiàn)樹脂1P對Pd2＋最大吸附量為150mg/g，樹脂2P對Au3＋的最大吸附量為331mg/g，樹脂3P對Pt4＋的最大吸附量為405mg/g。Zong等[20]以原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備交聯(lián)聚丙烯腈(PAN)，經(jīng)鹽酸羥胺改性制備偕胺肟基PAN吸附樹脂，該樹脂在pH值為2溶液中對Hg2＋的吸附量可達(dá)661.9mg/g，樹脂經(jīng)HCl洗脫再生后可重復(fù)多次使用。

天然高分子材料是指存在于自然界動植物體內(nèi)的大分子聚合物，用作重金屬離子吸附材料的天然高分子材料有纖維素、木質(zhì)素、甲殼素、殼聚糖、淀粉及農(nóng)林廢棄物等，它們具有來源豐富、儲量大、可降解、無污染等優(yōu)點(diǎn)。天然高分子材料通常含有多種功能基團(tuán)，如—COOH、—OH、—NH2等，可通過離子交換、螯合等方式吸附重金屬離子。Todorciuc等[21]研究了麥草木質(zhì)素對Cu2＋的吸附行為，在最佳吸附條件下，麥草木質(zhì)素對Cu2＋的去除率可達(dá)90%，最大吸附量約為10 mg/g，該吸附過程以離子交換作用為主。Feng等[22]用丙烯酸甲酯改性廢棄橘子皮(OP)，研究發(fā)現(xiàn)改性O(shè)P對 Cu2＋的吸附量可達(dá)289.0 mg/g，較未改性的OP提高了6.5倍，吸附處理后溶液中重金屬離子含量能夠達(dá)到國家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。Dang等[23]用硝酸處理小麥秸稈，綜合考察環(huán)境pH值、吸附時(shí)間、溫度等因素對該材料吸附水相中Cd2＋和Cu2＋吸附性能的影響，研究表明pH值從4提高到7時(shí)，該吸附材料對Cd2＋和Cu2＋的吸附量分別提高了130%和60%。

1.2.3 復(fù)合型吸附材料 復(fù)合型吸附材料是指將多種理化性質(zhì)不同的材料通過某種方法復(fù)合而形成的吸附材料。復(fù)合型吸附材料可根據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行多樣化的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，其優(yōu)異性能是單一材料所不具備的?，F(xiàn)復(fù)合型吸附材料已成為重金屬離子吸附與分離技術(shù)不可或缺的重要組成部分。根據(jù)復(fù)合基材的不同可分為3類，包括有機(jī)/有機(jī)型、有機(jī)/無機(jī)型和無機(jī)/無機(jī)型。

有機(jī)/有機(jī)復(fù)合型材料是將多種有機(jī)高分子通過一定的理化方式復(fù)合而成的高分子材料，它們可利用材料間的協(xié)同作用提高復(fù)合材料吸附性能。Liu等[24]以均苯四甲酸(PMDA)和氨甲基苯基三甲氧基硅烷(PAMTMS)為原料，利用溶膠-凝膠法合成兩性離子共聚復(fù)合材料，該復(fù)合材料對Pb2＋具有良好的吸附性能，最大吸附量可達(dá)到310.5mg/g，解吸率可達(dá)到90%以上，多次重復(fù)使用后吸附率并未下降。Wang等[25]利用聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和甲基丙烯酸(PMAA)合成互穿網(wǎng)狀聚合物水凝膠(IPN)，受材料間協(xié)同作用的影響，該復(fù)合水凝膠材料的機(jī)械性能和吸附量有所提高，對Cu2＋、Pb2＋、Cd2＋均有良好的吸附性能，去除率與重復(fù)使用率均達(dá)到90%以上。

有機(jī)/無機(jī)復(fù)合型材料是將有機(jī)高分子材料與無機(jī)材料以某種方式結(jié)合起來，以其中一種材料為基體、另一種材料作為增強(qiáng)體形成的新型材料。有機(jī)/無機(jī)型復(fù)合材料兼?zhèn)溆袡C(jī)、無機(jī)材料的各自優(yōu)點(diǎn)并呈現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，大大提髙和改善復(fù)合材料的吸附性能、親水性能、化學(xué)穩(wěn)定性能等。Gupta等[10]通過沉淀法合成羥磷灰石/殼聚糖復(fù)合材料(HAPC)，該復(fù)合材料對重金屬離子的吸附順序?yàn)镻b2＋＞Co2＋＞Ni2＋，殼聚糖的復(fù)合增加了復(fù)合材料的分散性和吸附速率，利于吸附后重金屬離子的后續(xù)分離過程。Huang等[26]制備了磁性Fe3O4/聚丙烯復(fù)合材料，該復(fù)合材料對Cu2＋、Cr6＋的最大吸附量分別為12.43和11.24mg/g。有機(jī)聚丙烯結(jié)構(gòu)的引入能夠延長磁性Fe3O4材料的使用壽命，還可以結(jié)合磁分離技術(shù)多次重復(fù)使用。

無機(jī)材料來源廣泛，價(jià)格低廉，用作復(fù)合基材具有良好的成本優(yōu)勢。多種無機(jī)材料通過某種方式復(fù)合后，材料的吸附性能、機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性能會明顯增強(qiáng)。Ismail等[27]研究二氧化鈦(TiO2)/二氧化硅(SiO2)復(fù)合氧化物吸附材料時(shí)發(fā)現(xiàn):雙組分界面特性可提高復(fù)合材料對Cd2＋和Ni2＋的吸附性能，在最佳吸附條件下，去除率可達(dá)100%。Hao等[28]制備了新型SiO2/石墨烯復(fù)合材料，該材料對Pb2＋具有選擇性吸附特性:在 Cu2＋、Pb2＋、Ni2＋、Co2＋、Cd2＋和 Cr3＋等多種離子共存溶液中對 Pb2＋的去除率高達(dá)84.23%，對其他離子基本無吸附。

2 重金屬離子吸附材料的發(fā)展趨勢

隨著人們對特定重金屬回收、再利用的要求以及環(huán)境對可降解吸附材料的需求，離子選擇性吸附材料和可降解吸附材料已成為重金屬離子吸附材料研發(fā)的兩大趨勢。

2.1 離子選擇性吸附材料

選擇性吸附是指因吸附材料的組分、結(jié)構(gòu)的不同所表現(xiàn)出對某些物質(zhì)優(yōu)先吸附。吸附材料的選擇性越好越有利于分離與回收特定重金屬離子。目前離子選擇性吸附材料的研究多集中在以下2種:一是結(jié)構(gòu)中含有可與特定重金屬離子形成化學(xué)配位鍵的胺基(—NH2)、羧基(—COOH)、巰基(—SH)等配位基團(tuán)，從而表現(xiàn)出對重金屬離子選擇性吸附性能的螯合類吸附材料[29](表1)；二是吸附材料在空間結(jié)構(gòu)上可識別、匹配特定離子從而表現(xiàn)出重金屬離子選擇性吸附行為，如根據(jù)模板離子結(jié)構(gòu)的記憶識別特性制得的離子印跡吸附材料[30]。

表1 常見的配位原子和配位基團(tuán)Table 1 Common coordination atom s and coordination group

2.1.1 螯合型吸附材料 螯合型吸附材料利用結(jié)構(gòu)中配位基團(tuán)與重金屬離子通過選擇性配位作用形成有機(jī)-金屬螯合物，利用這一性質(zhì)可設(shè)計(jì)出重金屬離子選擇性吸附材料。含S配位基團(tuán)的吸附樹脂通?？蛇x擇性吸附Hg2＋和Au3＋。Ertan等[31]以硫脲和尿素為原料分別合成含硫醚鍵的硫脲樹脂(TF)和脲醛樹脂(UF)，TF和UF在含Cu2＋、Zn2＋和Au3＋3種離子的溶液中均可選擇性吸附分離Au3＋，吸附量分別為52.01和89.24mg/g，經(jīng)過吸附與解吸后可多次重復(fù)使用。Xiong等[32]用一步法制備聚丙烯腈-2-氨基噻唑螯合樹脂，在Ni2＋、Cu2＋、Zn2＋、Pb2＋和Hg2＋共存的混合液中，該樹脂對Hg2＋有專一的選擇性吸附行為，吸附量可達(dá)526.9mg/g，而對其他離子無吸附。含N原子配位基團(tuán)的吸附材料與Cu2＋有較強(qiáng)的配位作用，能夠從混合離子溶液中選擇性吸附Cu2＋。Chouyyok等[33]用含N原子的鄰二氮菲單元修飾納米介孔碳材料，該材料(Phen-FMC)在含Ca2＋、Fe2＋、Ni2＋、Zn2＋和Cu2＋等混合離子溶液中能夠選擇性吸附Cu2＋，去除率高達(dá)99%，對其他離子的去除率低于28%。含偕胺肟基團(tuán)的吸附材料對Ur6＋吸附性能優(yōu)異[34]，Liu等[35]將聚丙烯腈纖維與羥胺反應(yīng)，制成偕胺肟基聚丙烯腈纖維材料，該材料可高效提取溶液中的Ur6＋，最大吸附量可達(dá)297.5mg/g。

2.1.2 離子印跡吸附材料 離子印跡技術(shù)是以陰、陽離子為模板制備對模板離子有特異性識別性能材料的新技術(shù)。離子印跡材料可通過空間結(jié)構(gòu)匹配方式實(shí)現(xiàn)對模板離子的特異識別和選擇性吸附分離。Liu等[36]以Pb2＋作為模板離子制備二硫代氨基甲酸鹽-殼聚糖微球(Pb-IDMCB)，當(dāng)溶液pH值6時(shí)，Pb-IDMCB能夠選擇性吸附Pb2＋離子，吸附量高達(dá)359.68mg/g。Hou等[37]以殼聚糖(CTS)、甲基丙烯酸酯(GMA)、二乙烯基苯(DVB)、聚苯乙烯(PSt)為原料制備了4種不同形貌的銀離子印跡顆粒，銀離子印跡固體顆粒(Ag-IISPs)、銀離子印跡空心顆粒(Ag-IIHPs)、銀離子印跡單孔空心顆粒(Ag-IISHPs)和銀離子印跡Janus空心顆粒(Ag-IIJHPs)等銀離子印跡聚合物，4種材料對Ag＋的單層吸附量分別為90.2、124.9、166.0和117.2mg/g，4種材料對Ag＋/Cu2＋和Ag＋/Zn2＋的吸附選擇性因子α均大于4，表現(xiàn)出優(yōu)異的Ag＋吸附選擇性能(圖1)。

圖1 4種銀離子印跡聚合物對Ag＋的吸附過程Fig.1 The adsorption p rocess of four differentm olecu larly im printed polym ers on Ag＋

2.2 可降解生物質(zhì)基吸附材料

纖維素、殼聚糖、木質(zhì)素、農(nóng)林廢棄物等可再生生物質(zhì)資源數(shù)量巨大，同時(shí)具有來源廣、成本低、可降解等優(yōu)點(diǎn)，用于開發(fā)成天然生物質(zhì)基可降解吸附材料可實(shí)現(xiàn)廢棄資源回收再利用。將生物質(zhì)資源用于重金屬離子吸附材料的制備，一方面是由于其分子結(jié)構(gòu)中孔隙度較高、比表面積較大，能與重金屬離子發(fā)生物理吸附；另一方面，生物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中含有豐富的重金屬離子吸附基團(tuán)，如—COOH、—OH、—NH2等，可通過離子交換、螯合等作用方式吸附重金屬離子。然而，將天然生物質(zhì)資源直接作為重金屬吸附材料一般存在吸附量低、吸附選擇性不佳等問題，為改善生物質(zhì)基重金屬離子吸附材料的吸附性能，研究者們往往采用化學(xué)改性、材料復(fù)合等方法制備吸附性能更為優(yōu)異的可降解吸附材料[38-39]。

2.2.1 纖維素 纖維素是自然界儲量最豐富的天然生物質(zhì)資源，它是由D-吡喃型葡萄糖以糖苷鍵連接而成的大分子多糖，分子中存在大量羥基易于化學(xué)改性。Zhou等[40]利用馬來酸酐酯化纖維素將表面羧基提高到2.7mmol/g，改性后纖維素對Hg2＋的單層吸附量高達(dá)172.5mg/g。Peng等[41]在離子液體中通過溶膠-凝膠法制備磁性殼聚糖-纖維素復(fù)合微球(N-MCMS)，研究發(fā)現(xiàn)N-MCMS對Cu2＋的吸附量高達(dá)75.82mg/g，共存離子(K＋、Ca2＋、Cl-、)對其吸附性能幾乎無影響，N-MCMS經(jīng)解吸多次重復(fù)使用后仍保持良好的Cu2＋吸附性能。

2.2.2 殼聚糖 殼聚糖是由甲殼素脫乙?；玫降闹辨湼叻肿覽42]，分子結(jié)構(gòu)中含有—NH2、—OH和—CONH—等多種能與金屬離子直接發(fā)生配合作用的基團(tuán)，這些活性基團(tuán)還便于對殼聚糖進(jìn)行改性修飾[43]。Chauhan等[44]用硫脲、戊二醛與殼聚糖反應(yīng)制得希夫堿型殼聚糖，改性殼聚糖對Cr6＋和Cd2＋2種離子的最大吸附量分別為434.8和666.7mg/g，去除率均超過96%。Zhou等[45]用可降解的酮戊二酸在磁性納米氧化鐵表面包裹殼聚糖分子制備殼聚糖磁性納米材料(CCMNPs)。CCMNPs對Cu2＋最大吸附量可達(dá)96.15mg/g，該材料還可結(jié)合磁分離技術(shù)多次重復(fù)使用。Caner等[46]利用殼聚糖凝膠包裹硅藻土制備殼聚糖復(fù)合吸附材料(CCD)，CCD對Hg2＋的單層吸附量高達(dá)116.2mg/g，相比未復(fù)合改性的硅藻土(吸附量68.1mg/g)有顯著提高，這種吸附性能的改善主要是通過殼聚糖的配位作用和離子交換過程來實(shí)現(xiàn)。

2.2.3 木質(zhì)素 木質(zhì)素是自然界儲量僅次于纖維素的芳香族生物質(zhì)資源，其本身具有一定的重金屬吸附性能，經(jīng)改性、復(fù)合處理后可制備吸附性能優(yōu)良的重金屬離子吸附材料。Lu等[47]分別用甘氨酸和胱氨酸接枝酶解木質(zhì)素制備EHL-Gly和EHL-Cys吸附材料，—COOH和—NH2基團(tuán)的引入使得改性后的EHL-Gly對Cu2＋和Co2＋的最大吸附量達(dá)到76.1和91.8mg/g，EHL-Cys對Cu2＋和Pb2＋離子的最大吸附量可達(dá)到81.3和146.6mg/g。Li[48]用堿木質(zhì)素、聚乙烯亞胺(PEI)和二硫化碳制備了一種多孔木質(zhì)素材料(SFPL)(圖2)。材料比表面積(22.3m2/g)和孔徑(41.3 nm)的增大以及N、S原子的引入使得SFPL 對Pb2＋離子的吸附量高達(dá)188mg/g，相較未改性堿木質(zhì)素提高了13倍，吸附動力學(xué)與熱力學(xué)研究表明SFPL的離子吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，是一個(gè)吸熱、熵增的自發(fā)吸附過程。

圖2 多孔木質(zhì)素(SFPL)的合成過程(a)及木質(zhì)素和SFPL的分子結(jié)構(gòu)與形貌(b)Fig.2 The synthesis process of porous lignin(SFPL)(a)and themolecular structure and morphology of lignin and SFPL(b)

2.2.4 農(nóng)林廢棄物 農(nóng)林廢棄物是農(nóng)林生物質(zhì)生長與加工過程中的副產(chǎn)物，主要有樹皮、果殼、蔗渣、鋸末、秸稈等，利用農(nóng)林廢棄物開發(fā)新型吸附材料具有成本低、資源豐富、可降解等優(yōu)點(diǎn)。Oliveira 等[49]研究了未經(jīng)處理的咖啡豆殼對溶液中Cu2＋、Cd2＋和Zn2＋的吸附性能，研究表明咖啡豆殼對Cu2＋的吸附效率為89%～98%，對Cd2＋吸附效率為65%～85%，對Zn2＋吸附效率為48%～79%。Witek-Krowiak 等[50]研究了花生殼對 Cu2＋和 Cr3＋的吸附性能，發(fā)現(xiàn)花生殼對 Cu2＋和 Cr3＋的飽和吸附量為25.39和27.86mg/g，在20min即可快速達(dá)到吸附平衡。

3 展望

吸附法是處理重金屬離子廢水的重要方法，開發(fā)廉價(jià)、高吸附量、高選擇性、可再生、無污染的吸附材料是重金屬離子吸附研究的重要方向。重金屬離子吸附材料在水體資源凈化、污染物治理等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，但仍有待進(jìn)一步發(fā)展。

3.1 現(xiàn)有研究模型多為傳統(tǒng)的吸附分析模型，對重金屬離子吸附材料的吸附機(jī)理分析還不夠深入，如何采用各種先進(jìn)的分析技術(shù)和數(shù)學(xué)模型探索重金屬離子吸附過程中吸附材料與吸附質(zhì)的相互作用以及產(chǎn)生的化學(xué)變化，對于了解重金屬吸附選擇性的本質(zhì)和開發(fā)高性能的吸附材料具有重大意義。

3.2 結(jié)合現(xiàn)代新型化學(xué)合成技術(shù)和材料復(fù)合技術(shù)，開發(fā)具有高效重金屬離子選擇性及吸附/脫附性能的吸附材料。

3.3 雖然目前天然生物質(zhì)吸附材料已在水體重金屬離子吸附材料中獲得應(yīng)用，但由于其種類多、吸附量低和無定形狀態(tài)等因素限制其大規(guī)模應(yīng)用，未來仍有待加強(qiáng)生物質(zhì)基吸附新材料及其高效吸附性能等方面的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用技術(shù)開發(fā)。

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Research Progress in Heavy Metal Ions Adsorption Materials

ZHANG Xueyan，JIN Can，LIU Guifeng，HUO Shuping，KONG Zhenwu

(Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF；National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization；Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering，SFA；Key Lab.of Biomass Energy and Material，Jiangsu Province，Nanjing 210042，China)

The research situation of heavy metal ions adsorption materials are reviewed.The materials can be divided into inorganic adsorptionmaterials(carbon，mineral and metal oxide)，polymer adsorption materials(synthetic polymer materials and natural polymer materials)and composite adsorption materials(organic/inorganic models，organic/organic models，inorganic/ inorganicmodels).The ion selective adsorptionmaterials including chelating adsorptionmaterials and ion imprintingmaterials are introduced in detail and the biodegradable adsorption materials(cellulose，chitosan，lignin and agriculture and forestry waste)are summarized.And they are the representatives of new types of heavymetal ions adsorptionmaterials.Additionally，the development trend of heavymetal ions adsorption materials is predicted.

heavymetal ions；adsorptionmaterials；selective adsorption；biodegradable

TQ424；TQ35

:A

:1673-5854(2017)01-0051-08

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.01.009

2016-04-20

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31400516)；中國林科院中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(CAFYBB2014QB043)

張雪彥(1991—)，女，陜西渭南人，碩士生，主要從事生物質(zhì)材料研究

?通訊作者:孔振武，研究員，博士，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)基聚合物材料研究；E-mail:kongzwlhs＠163.com。