王玉朋 安瑞冰 賈守玉 李 瑞 安麗華 牛 兵 董 建

(泰山醫(yī)學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，山東 泰安 271016)

硅橡膠/石墨烯復(fù)合材料的制備及性能研究*

王玉朋 安瑞冰 賈守玉 李 瑞 安麗華 牛 兵 董 建

(泰山醫(yī)學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，山東 泰安 271016)

目的 制備一種具有導(dǎo)電性能的硅橡膠/石墨烯復(fù)合材料。方法 以高溫?zé)峤馐樘盍?，采用超聲輔助溶液混合法將石墨烯分散到硅橡膠中，進(jìn)而采用高溫硫化的方式制備硅橡膠/石墨烯復(fù)合材料，并對其導(dǎo)電性能和力學(xué)性能進(jìn)行表征。結(jié)果 硅橡膠/石墨烯復(fù)合材料的滲流閾值為1.9 wt%，且其具有正向壓阻效應(yīng)。石墨烯的引入可顯著提高硅橡膠的導(dǎo)電性和力學(xué)性能。結(jié)論 目標(biāo)材料有望用于防靜電橡膠和電磁屏蔽制品，在醫(yī)療設(shè)備領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

硅橡膠；石墨烯；復(fù)合材料；導(dǎo)電性；力學(xué)性能

導(dǎo)電硅橡膠是把導(dǎo)電性物質(zhì)分散在絕緣的有機(jī)硅聚合物中而具有導(dǎo)電性的一種復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料，在醫(yī)療保健器材、電子儀器開關(guān)觸點、液晶顯示及電磁屏蔽等方面得到了廣泛的應(yīng)用[1]。但與其他導(dǎo)電材料相比，導(dǎo)電硅橡膠的電導(dǎo)率較低，很多場合仍無法應(yīng)用。因此如何進(jìn)一步提高硅橡膠的導(dǎo)電性能是目前研究的熱點問題。開發(fā)新型導(dǎo)電填料，特別是開發(fā)納米級及超微導(dǎo)電填料是提高硅橡膠導(dǎo)電性能的途徑之一[2]。石墨烯是2004年才被發(fā)現(xiàn)的一種新型二維平面碳納米材料。石墨烯的強(qiáng)度是已測試材料中最高的[3]，其載流子遷移率達(dá)15000 cm2·V-1·s-1[4]，是目前已知的具有最高遷移率的銻化銦的兩倍。鑒于石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能，可將其作為一種新型的、性能更為優(yōu)異的導(dǎo)電填料來制備復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料[5]。本研究以高溫?zé)峤馐樘盍?，采用超聲輔助溶液混合法將石墨烯分散到硅橡膠中，進(jìn)而采用高溫硫化的方式制備硅橡膠/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合材料，并對其導(dǎo)電性能和力學(xué)性能進(jìn)行表征。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷，重均分子量為5.0×105g/mol，吉林市祥友高分子材料有限公司產(chǎn)品；高溫?zé)峤馐鹤灾疲凰臍溥秽悍治黾?，上海廣諾化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品；2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化叔丁基)己烷(雙2，5)：分析純，阿拉丁試劑公司產(chǎn)品。

1.2 儀器設(shè)備

雙輥開煉機(jī)：X(S)K-160型，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)：QLB-25D/Q型，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：S-4800型，日立公司；高阻計：PC-68型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；萬能材料試驗機(jī)：AGS-J型，島津公司。

2 實驗方法

2.1 硅橡膠/石墨烯復(fù)合材料的制備

將聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷溶于四氫呋喃中，同時將適量高溫?zé)峤獾氖┰谒臍溥秽谐暦稚? h。將聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷溶液與石墨烯分散液混合，超聲30 min，進(jìn)一步除去四氫呋喃后獲得膠料。將所得膠料與適量雙2，5混合，在開煉機(jī)上混煉。將混煉膠置于已預(yù)熱過的模具中，在平板硫化機(jī)上170 ℃硫化20 min，200 ℃二段硫化4 h。

2.2 分析測試

采用掃描電子顯微鏡對硅橡膠/石墨烯復(fù)合材料的微觀形貌進(jìn)行表征。試樣在液氮中脆斷，取新鮮的斷面噴金后進(jìn)行觀察。導(dǎo)電性能測試采用PC-68型高阻計進(jìn)行，測量硅橡膠/石墨烯復(fù)合材料的體積電阻(Rv)，代入公式(1)和(2)計算復(fù)合材料的體積電阻率(ρv)。式中d1：測量電極直徑(cm)；t：試樣厚度(cm)；g：測量電極與保護(hù)電極的間隙(cm)；Aε：電極的面積。壓阻性能測試借助PC-68型高阻計和萬能材料試驗機(jī)協(xié)同完成。硅橡膠/石墨烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率在萬能材料試驗機(jī)上進(jìn)行測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 硅橡膠/石墨烯復(fù)合材料微觀形貌

(a) 石墨烯含量為2.0 wt%

(b) 石墨烯含量為5.0 wt%

圖1(a)和(b)分為石墨烯含量為2.0wt%和5.0wt%的硅橡膠/石墨烯復(fù)合材料斷面的SEM照片，石墨烯均勻分散在硅橡膠基體中，沒有出現(xiàn)石墨烯的團(tuán)聚現(xiàn)象。并且石墨烯在斷裂面處未被撥出，進(jìn)一步表明石墨烯與硅橡膠之間良好的相容性。

3.2 硅橡膠/石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)電性能

石墨烯含量對復(fù)合材料ρv的影響如圖2所示。隨著石墨烯含量的增加，硅橡膠/石墨烯復(fù)合材料的ρv總體呈下降的趨勢。當(dāng)石墨烯含量<1.5 wt%時，復(fù)合材料的ρv無明顯的變化；當(dāng)石墨烯含量≥1.5 wt%時，復(fù)合材料的ρv隨著石墨烯含量的增加而顯著下降。當(dāng)石墨烯含量=5 wt%時，復(fù)合材料的ρv較未加石墨烯的硅橡膠基體降低了9個數(shù)量級，導(dǎo)電性明顯增加。這主要是因為在石墨烯含量較少的情況下，石墨烯間接觸很少，材料呈硅橡膠基體自身的絕緣性。隨著石墨烯含量的增加，石墨烯間的距離變小，部分粒子接觸并相互作用，在體系中逐漸形成通路，從而表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性。由圖2可見，硅橡膠/石墨烯復(fù)合材料的滲流閾值為1.9 wt%，與以傳統(tǒng)石墨為導(dǎo)電填料的復(fù)合材料相比明顯下降，這是由石墨烯極大的比表面積及其在硅橡膠基料中均勻分散造成的，這也是石墨烯作為新型導(dǎo)電填料的優(yōu)勢所在。

圖2 硅橡膠/石墨烯復(fù)合材料的體積電阻率隨石墨烯含量的變化曲線

圖3 硅橡膠/石墨烯復(fù)合材料的相對電阻隨壓力的變化曲線

圖3為石墨烯含量為2.0 wt%的硅橡膠/石墨烯復(fù)合材料相對電阻(R/R0)隨壓力的變化曲線。當(dāng)外壓>2 MPa時，R/R0隨外力的增大而顯著增加；當(dāng)外力為6.5 MPa時，R/R0增大至初始量的230倍，硅橡膠/石墨烯復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯的正向壓阻效應(yīng)。這是由于該體系中石墨烯含量接近于滲透閾值，在外力作用下，硅橡膠鏈的運動破壞了復(fù)合材料中石墨烯形成的導(dǎo)電通路，由此造成了R/R0的顯著增加。

3.3 硅橡膠/石墨烯復(fù)合材料的力學(xué)性能

表1 石墨烯含量對硅橡膠/石墨烯
復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

試樣編號石墨烯含量(wt%)拉伸強(qiáng)度(MPa)斷裂伸長率(%)硬度(shoreA)100 211122121 00 383462332 00 905043043 01 034153354 01 863624265 03 0718363

石墨烯含量對硅橡膠/石墨烯復(fù)合材料力學(xué)性能的影響如表1所示。隨著石墨烯含量的增加，硅橡膠/石墨烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和硬度逐漸增大；斷裂伸長率先增大后減小，在石墨烯含量為2.0 wt%時達(dá)到最大值。當(dāng)石墨烯含量為5 wt%時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)3.07 MPa，較未加石墨烯的硅橡膠的拉伸強(qiáng)度提高了1435%。由此表明，石墨烯在充當(dāng)導(dǎo)電填料的同時也顯著地提高了硅橡膠的力學(xué)性能。

4 結(jié) 論

本研究以高溫?zé)峤馐樘盍?，制備了硅橡膠/石墨烯復(fù)合材料。石墨烯的存在使得硅橡膠/石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和拉伸強(qiáng)度同時得到增強(qiáng)。當(dāng)石墨烯含量=5 wt%時，復(fù)合材料的ρv較未加石墨烯的硅橡膠基體降低了9個數(shù)量級，導(dǎo)電性明顯增加；而復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)3.07 MPa，較未加石墨烯的硅橡膠的拉伸強(qiáng)度提高了1435%。硅橡膠/石墨烯復(fù)合材料的滲流閾值為1.9 wt%，且其具有正向壓阻效應(yīng)。

[1] 耿新玲，劉君，任玉柱，等. 導(dǎo)電硅橡膠的研究進(jìn)展[J]. 航空材料學(xué)報，2006，26 (3)： 283-288.

[2] 吳波，齊暑華，劉乃亮. 導(dǎo)電硅橡膠研究概況[J]. 橡膠工業(yè)，2009，56 (7)：443-446.

[3] Lee CG，Wei XD，Kysar JW，Hone J. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene [J]. Science，2008，321 (5887)：385-388.

[4] Chen JH，Jiang C，Xiao SD，et al. Intrinsic and extrinsic performance limits of graphene devices on SiO2 [J]. Nat Nanotechnol，2008，3 (4)：206-209.

[5] Stankovich S，Dikin DA，Dommett GHB，et al. Graphene-based composite materials [J]. Nature，2006，442 (7100)：282-286.

Study of the preparation and properties of silicone rubber/graphene composites

WANG Yu-peng AN Rui-bing JIA Shou-yu LI Rui, AN Li-hua NIU Bing DONG Jian

(School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Taishan Medical University, Taian 271016)

Objective: To prepare a kind of silicone rubber/graphene composite with electrical conductivity. Methods: Graphene were produced via thermal expansion of graphite oxide. Graphene were dispersed in methylvinyl silicone rubber by ultrasonic assisted solution method. Silicone rubber/graphene composites were successfully fabricated after curing. The electrical and mechanical properties of the composites were studied. Results: The silicone rubber/graphene composites exhibited a percolation threshold as low as 1.9 wt%, and a remarkable positive piezoresistivity behavior. Both electrical conductivity and mechanical properties of the silicone rubber were significantly improved with the addition of graphene. Conclusion: The objective material is expected to be used for anti-static rubber and electromagnetic shielding products, and has broad application prospects in the field of medical equipment.

silicone rubber; graphene; composite; electrical conductivity; mechanical property

國家級大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項目(201510439032)，泰安市大學(xué)生科技創(chuàng)新行動計劃項目(2014D057)。

王玉朋(1993—)，男，泰山醫(yī)學(xué)院2013級高分子材料與工程專業(yè)。

董建(1976—)，女，教授，E-mail: dongjian@tsmc.edu.cn。

O631

A

1004-7115(2017)01-0052-03

10.3969/j.issn.1004-7115.2017.01.017

2016-09-23)