陳佑寧，趙 維，曹 蕾

(咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽 712000)

用于吸附重金屬離子的螯合樹脂表面改性研究進(jìn)展

陳佑寧，趙 維，曹 蕾

(咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽 712000)

螯合樹脂廣泛應(yīng)用于重金屬離子處理。綜述了螯合樹脂表面改性的研究進(jìn)展，探討了各種表面功能基團(tuán)對螯合樹脂吸附容量的影響，分析了幾種表面改性方法的特點(diǎn)，為新型螯合樹脂的開發(fā)和利用提供參考。

螯合樹脂；吸附；表面改性；重金屬離子

螯合樹脂是一類能與金屬離子形成配位絡(luò)合物的功能高分子材料，對重金屬離子具有分離與富集作用，在重金屬廢水處理中應(yīng)用廣泛。評價(jià)螯合樹脂性能的兩個(gè)重要指標(biāo)是吸附容量和吸附選擇性，螯合樹脂表面的功能基團(tuán)主要決定吸附機(jī)理和選擇性，而功能基團(tuán)的密度則是決定吸附容量的主要因素之一。因此，對螯合樹脂進(jìn)行改性研究主要包括兩個(gè)方面：(1)開發(fā)高效、有選擇性的功能基團(tuán)；(2)選擇合適的表面修飾方法，提高樹脂表面功能基團(tuán)的密度，進(jìn)而提高樹脂的吸附容量。作者主要從以上兩個(gè)方面探討用于吸附重金屬離子的螯合樹脂表面改性研究進(jìn)展，為新型螯合樹脂的開發(fā)和利用提供一定參考。

1 功能基團(tuán)的研究

當(dāng)螯合樹脂基體骨架上連接含有O、N、S、P、As等未成鍵孤電子對的螯合功能基時(shí)，能選擇性地螯合特定的金屬離子。在以聚苯乙烯為基體的螯合樹脂中，功能基團(tuán)以配位原子或配位基團(tuán)的形式存在于樹脂中。表1列舉了螯合樹脂中常見的配位原子和配位基[1]。

表1 主要配位原子和配位基

Tab.1 Major coordination atoms and

1.1 含N配位原子或配位基的螯合樹脂

含N配位基有多種功能基，其中氨基胍為較強(qiáng)的有機(jī)堿(pKa=11)，質(zhì)子化后可以形成多種異構(gòu)體(圖1)。

圖1 氨基胍在酸性條件下的互變異構(gòu)體Fig.1 The tautomer of aminoguanidine under acidic condition

Ma等[2]通過氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯基苯在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下與雙氰胺反應(yīng)合成一種含有氰基胍的螯合樹脂，該樹脂可以選擇性吸附Hg2+；Dorata等[3]合成了含氨基胍的螯合樹脂(圖2)，該樹脂在0.1

～1 mol·L-1HCl介質(zhì)中對[AuCl4]-的吸附量為68 mg·g-1，隨著Cl-濃度增加，樹脂對Au3+的吸附量降低，這是由于[AuCl4]-與Cl-之間存在競爭吸附。

圖2 含氨基胍的螯合樹脂F(xiàn)ig.2 Chelating resin containing aminoguanidine

含多乙烯多胺(乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺)的螯合樹脂對過渡金屬離子具有很強(qiáng)的螯合能力。Niyazi等[4]以聚苯乙烯-二乙烯苯為原料，先合成了氯磺化聚苯乙烯，然后與過量的三乙烯四胺反應(yīng)得到相應(yīng)的磺酰胺衍生物，再通過與過量的氯乙酸鉀反應(yīng)，使聚合物中的胺基幾乎定量地被羧甲基化，得到含3個(gè)叔胺基團(tuán)和4個(gè)羧甲基的螯合樹脂(圖3)，樹脂中含有胺基和羧基兩種功能基，對Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附量皆為理論吸附量的1.5～2倍，可能是由于1 mol二乙烯三胺四乙酸功能基能與多于1 mol的金屬離子螯合。

圖3 含胺基和羧基的螯合樹脂F(xiàn)ig.3 Chelating resin containing amino and carboxyl groups

1.2 含O配位原子或配位基的螯合樹脂

O原子在螯合樹脂中可以多種形式存在，常見的有-OH(醇或酚羥基)、-O-(鏈狀醚鍵或冠醚)、-CO-(羰基)、-COOH、-COOR等。以O(shè)為配位原子的螯合基團(tuán)大多屬于硬堿型[5]，因此，根據(jù)“軟親軟，硬親硬，軟硬搭配不穩(wěn)定”的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，該類樹脂對屬于硬酸的金屬離子如堿金屬、堿土金屬以及Mn2+、Al3+、Co2+、Fe3+等離子應(yīng)具有良好的配位作用。

含有大量羥基的聚乙烯醇(PVA)類樹脂研究得最多，PVA樹脂可以與眾多的金屬離子如：Cu2+、Ni2+、Mn2+、Co3+、Co2+、Zn2+、Ti3+等形成如下穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的螯合物，如圖4所示[6]。

圖4 聚乙烯醇樹脂與金屬離子螯合結(jié)構(gòu)示意圖 (M代表金屬離子)Fig.4 Chelating structure diagram of polyvinyl alcohol and metal ion (M,metal ion)

聚乙二醇能與Hg2+形成螯合物，其螯合物的結(jié)構(gòu)與多甘醇的末端基團(tuán)以及多甘醇中所含O原子的個(gè)數(shù)有關(guān)。Lauth等[7]合成了以甲基為端基、O原子數(shù)分別為4、8、15的3種螯合樹脂(圖5)，3種樹脂中乙氧基的含量分別為2.2 mmol·g-1、1.1 mmol·g-1、0.88 mmol·g-1；樹脂對Hg2+、Ni2+、Cd2+、Cu2+的吸附量隨著分子中所含乙氧基數(shù)的增加而增大；樹脂對Hg2+具有吸附選擇性，而且在1 h 之內(nèi)可以達(dá)到最大吸附量的85%～95%，其中O原子數(shù)為15的樹脂對Hg2+的吸附速率最快，這說明樹脂結(jié)構(gòu)中乙氧基能增加樹脂的親水性，也說明吸附速率的控制步驟為粒內(nèi)擴(kuò)散過程。

圖5 以甲基為端基的多乙氧基螯合樹脂F(xiàn)ig.5 Poly(ethylene oxide) based chelating resin with methyl terminated

二羥基苯甲酸螯合功能基具有羧基和雙齒酚羥基，在二羥基苯甲酸的各種異構(gòu)體中，2，3-二羥基苯甲酸在苯環(huán)上相鄰的3個(gè)碳原子上有3個(gè)潛在的鍵合位點(diǎn)，在一定的pH值范圍內(nèi)，羧基和酚羥基能失去質(zhì)子，從而以水楊酸鹽(COO-,O-)和鄰苯二酚鹽(O-，O-)的形式與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。Hosseini等[11]通過-N=N-將2，3-二羥基苯甲酸連接在聚苯乙烯-二乙烯苯基體上，合成的樹脂(圖6)對Fe3+的回收率大于98%。

1.3 含S配位原子或配位基的螯合樹脂

S位于第三周期，含有3d空軌道，較N原子表現(xiàn)出明顯不同的鍵合性能，其對重金屬離子具有特殊的吸附選擇性[12-14]。根據(jù)軟硬酸堿理論，含S基團(tuán)屬于軟堿，能夠與屬于軟酸的金屬離子形成穩(wěn)定配合物。近年來，許多研究致力于在樹脂中引入含S功能基[15-18]，以增大螯合樹脂對貴金屬的吸附容量和吸附選擇性。Qu等[19-20]合成了含硫醚、亞砜以及砜功能基的螯合樹脂(圖7)，用于吸附Au3+、Pt2+、Pd2+、Ni2+、Hg2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+和Fe3+。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硫醚功能基被氧化成亞砜之后，樹脂對Au3+、Pd2+的吸附量明顯增加；而當(dāng)亞砜功能基進(jìn)一步氧化成砜后，吸附量顯著降低，含砜功能基的樹脂幾乎不吸附Au3+、Pd2+兩種金屬離子。說明含硫醚的樹脂中，S原子為配位原子，當(dāng)S原子被氧化成亞砜之后，功能基上的孤對電子缺少了一對，仍可以和金屬離子進(jìn)行絡(luò)合配位，但當(dāng)S原子被完全氧化成砜之后，就幾乎失去了與金屬離子配位的能力。

圖6 含2，3-二羥基苯甲酸的螯合樹脂F(xiàn)ig.6 Chelating resin containing 2，3-dihydroxy benzoic acid

圖7 含硫醚、亞砜及砜功能基的螯合樹脂F(xiàn)ig.7 Chelating resin containing the functional groups of thioether，sulfoxide and sulfone

1.4 含P配位原子或配位基的螯合樹脂

膦酸樹脂是一種中強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，膦酸或亞膦酸功能基對鑭系、錒系金屬離子以及過渡金屬離子具有較強(qiáng)的螯合能力。Alexandratos等[21]以氯甲基化苯乙烯、四(異丙基)-亞甲基-二膦酸鈉、氯磺酸為原料合成了含膦酸功能基的樹脂，在1 mol·L-1HNO3介質(zhì)中對Eu3+的吸附率不受共存離子Na+的影響。含膦酸、羧酸或磺酸功能基的樹脂1、2(圖8)[22]，其中膦酸基與羧甲基處于相鄰的位置；而樹脂1b、2b則含膦酸、羧酸和磺酸3種功能基。兩個(gè)螯合功能基處在相鄰的位置，使其應(yīng)用的pH值范圍較寬。此外，因樹脂結(jié)構(gòu)中含有大量的O原子，因而其親水性較強(qiáng)，4種樹脂的吸附速率差別不大，對Ni2+、Cd2+、Zn2+和Fe3+的吸附均在40 min內(nèi)達(dá)到平衡。研究發(fā)現(xiàn)，樹脂1b、2b與樹脂1a、2a相比較，對Cd2+的吸附分配系數(shù)為Zn2+的10倍，對Ni2+、Fe3+兩種金屬離子的吸附分配系數(shù)差別更大，前者為后者的100多倍。說明樹脂1b、2b中磺酸基的存在不僅能改善樹脂的親水性，也能參與與金屬離子的螯合。溶液酸度的變化，對樹脂的吸附性能也會產(chǎn)生影響，隨著水溶液酸度增加，樹脂的吸附分配系數(shù)都出現(xiàn)了下降，主要是由于酸度增加使部分羧基或膦酸基質(zhì)子化，導(dǎo)致吸附容量降低。

圖8 含膦酸、羧酸、磺酸功能基的螯合樹脂F(xiàn)ig.8 Chelating resin containing the functional groups of phosphonic acid，carboxylic acid and sulfonic acid

1.5 含多種配位原子或配位基的螯合樹脂

含N、O、S兩種以上配位原子的螯合樹脂中，組成功能基的N、O、S原子存在孤電子對，能夠與金屬離子空的d軌道形成配位共價(jià)鍵，由于存在多個(gè)螯合位點(diǎn)，對金屬離子具有良好的吸附性能。

羥肟酸為含N、O原子的螯合功能基[23]，羥肟酸存在互變異構(gòu)現(xiàn)象，具有兩種互變異構(gòu)體(圖9)。

圖 9 異羥肟酸與羥肟酸的互變異構(gòu)Fig.9 The tautomers of hydroxamic acid and hydroximic acid

羥肟酸異構(gòu)體中有配位能力的基團(tuán)為-OH及=NOH，羥肟酸與金屬離子螯合時(shí)，常以“O、O”螯合形成穩(wěn)定的五元環(huán)或以“O、N”螯合形成四元環(huán)，但由于四元環(huán)的張力較大，穩(wěn)定性差，所以形成“O、N”螯合的趨勢較小[24](圖10)。

圖10 羥肟酸與金屬離子的螯合結(jié)構(gòu)示意圖Fig.10 Chelating structure diagram of hydroximic acid and metal ion

縮氨基硫脲功能基具有N、O、S 3種螯合位點(diǎn)，能與金屬離子形成五元環(huán)或六元環(huán)螯合結(jié)構(gòu)，在分析化學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。Jian等[25]利用鄰香草醛為原料，使其與氨基硫脲反應(yīng)形成鄰香草醛氨基硫脲，再通過偶聯(lián)反應(yīng)將其連接在聚苯乙烯基體上，得到螯合樹脂(圖11)，用于吸附Cu2+、Zn2+和Pb2+。

圖11 含鄰香草醛縮氨基硫脲螯合樹脂F(xiàn)ig.11 Chelating resin containing o-vanillin thiosemicarbazone

酰胺以及N-取代酰胺是一類對過渡金屬離子具有吸附選擇性的功能基，這些功能基在聚苯乙烯基體上的分布具有隨機(jī)性以及基體本身具有一定剛性，當(dāng)與金屬離子螯合時(shí)，僅有一部分螯合功能基被利用。Trochimczuk等[26-27]采用氯甲基化聚苯乙烯為原料，合成了具有單、雙(N-取代酰胺、N-取代丙二酰胺)的酰胺型樹脂(圖12)。研究表明，N-取代丙二酰胺型樹脂對Cu2+的吸附量均大于對應(yīng)的N-取代酰胺，說明螯合樹脂的鄰基效應(yīng)，使功能基能更有效地螯合金屬離子；另外，含乙烯二胺的樹脂對Cu2+的吸附量明顯低于相對應(yīng)的含二乙烯三胺的樹脂，說明螯合功能基的柔軟性越好，越容易與金屬離子螯合。

圖12 酰胺型螯合樹脂F(xiàn)ig.12 Amide-type chelating resin

1.6 含N、S等雜環(huán)功能基的螯合樹脂

含N、S原子的雜環(huán)是一類重要的螯合功能基。由于處在雜環(huán)上的N原子表現(xiàn)出較強(qiáng)的配位能力，吡咯、卟啉、咪唑和吡唑等結(jié)構(gòu)的螯合樹脂對重金屬離子具有較好的吸附性能。樹脂(圖13)含偶氮及咪唑雜環(huán)功能基[28]，對Hg2+、Ag+、Pb2+的最大吸附量分別為0.62 mmol·g-1、0.75 mmol·g-1、0.06 mmol·g-1。

Meesri等[6]以聚苯乙烯-二乙烯苯為原料，通過聚苯乙烯的硝化、還原胺化先制得胺化聚苯乙烯-二乙烯苯，然后使其與2-苯并噻唑乙酸酯進(jìn)行相應(yīng)的胺解和偶聯(lián)反應(yīng)，得到分別以酰胺基(-CO-NH-)和偶氮基(-N=N-)將苯并噻唑雜環(huán)功能基連接在聚苯乙烯-二乙烯苯母體上的樹脂(圖14)。兩種樹脂對Cd2+、Cu2+、Pb2+的吸附量都隨著pH值的升高而增加，含偶氮基的樹脂對3種金屬離子的吸附量均高于含酰胺基的樹脂，主要是由于兩種樹脂中功能基的結(jié)構(gòu)存在差異。含酰胺基樹脂中功能基為含有O、N、S原子的單齒螯合功能基，螯合機(jī)理只是螯合功能基與金屬離子之間的螯合作用；而含偶氮基樹脂則具有偶氮基和苯并噻唑兩個(gè)螯合位點(diǎn)，存在兩種機(jī)理：偶氮基與金屬離子之間的離子交換以及螯合作用。

圖13 含偶氮及咪唑雜環(huán)的螯合樹脂F(xiàn)ig.13 Chelating resin containing azo and imidazole heterocyclic ring

圖14 酰胺基和偶氮基鍵連苯并噻唑的螯合樹脂F(xiàn)ig.14 Chelating resin containing amide and azo bonding benzothiazole

Ji等[29]以氯甲基化聚苯乙烯(CMPS)為原料合成了在3-氨基吡啶雜環(huán)和聚苯乙烯基體之間含有亞砜基團(tuán)的樹脂(圖15)，樹脂對金屬離子的吸附量次序?yàn)镠g2+>Ag+>Ni2+>Cu2+>Zn2+>Cd2+，樹脂在較高pH值下的吸附量均大于較低pH值下的吸附量，這與樹脂中含有氨基配位基團(tuán)有關(guān)。樹脂(圖16)含2,5-二巰基-1,3,4-硫代二氮唑雜環(huán)功能基[30]，能與Hg2+形成螯合物，對Hg2+的吸附量為0.62 mmol·g-1。

為了增強(qiáng)雜環(huán)功能基的柔軟性，Qu等[31]報(bào)道了含乙硫基和2-氨基吡啶的樹脂(圖17)，該樹脂能螯合Hg2+、Pd2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Cu2+等金屬離子，對Hg2+的吸附選擇性最佳，研究表明樹脂中的S原子和N原子均參與了配位。

圖15 含亞砜及3-氨基吡啶的螯合樹脂F(xiàn)ig.15 Chelating resin containing sulfoxide and 3-aminopyridine

圖16 含2，5-二巰基-1，3，4-硫代二氮唑的螯合樹脂F(xiàn)ig.16 Chelating resin containing 2，5-dimercapto- 1，3，4-thio-diazole

圖17 含乙硫基及2-氨基吡啶的螯合樹脂F(xiàn)ig.17 Chelating resin containing ethyl sulfide and 2-aminopyridine

2 改性方法的研究

吸附劑的表面是聚合物本體和外界環(huán)境之間的相邊界，螯合劑的性能在很大程度上依賴于表面性質(zhì)。大多數(shù)聚合物表面具有疏水性和化學(xué)惰性，為了將功能基引入到材料表面，賦予材料各種吸附性能，大量研究致力于高分子材料的表面改性[32-33]。對螯合樹脂進(jìn)行表面改性主要包含小分子直接錨定法和聚合物修飾法。

2.1 小分子直接錨定法

小分子直接錨定法是通過一步或數(shù)步反應(yīng)將小分子螯合功能基錨定于材料表面的方法。Jing等[34]采用N,N-二(羧甲基)二硫代氨基甲酸將芐氯中的Cl取代，制備了N,N-二(羧甲基)二硫代氨基甲酸螯合樹脂(PSDC)(圖18)，該樹脂對Cu2+、Pb2+和 Ni2+的吸附容量分別為1.4 mmol·g-1、1.08 mmol·g-1和0.97 mmol·g-1。

圖 18 PSDC的合成Fig.18 Synthesis of PSDC

Wang等[35]采用小分子直接錨定法將三巰基三嗪修飾在聚苯乙烯樹脂上，合成了三巰基三嗪功能化的螯合樹脂(PS-TMT)(圖19)，該樹脂對Ag+的吸附容量為1.87 mmol·g-1。

圖19 PS-TMT樹脂的合成Fig.19 Synthesis of PS-TMT resin

小分子直接錨定法非常簡便，易于工業(yè)化。但是，在材料基體一定的情況下，材料表面可供錨定的功能基數(shù)量有限，因此，引入的功能基密度有限，這導(dǎo)致吸附容量小、生產(chǎn)效率低[36]。所以，解決吸附容量低的問題，在很大程度上取決于如何在有限數(shù)量的反應(yīng)位點(diǎn)上引入更多的功能基。研究表明，用功能聚合物修飾材料表面能顯著提高材料表面功能基的密度，進(jìn)而提高吸附容量[37-39]。

2.2 聚合物修飾法

采用聚合物對材料表面進(jìn)行修飾，近年來發(fā)展了表面涂敷法、化學(xué)接枝法等修飾方法。

2.2.1 表面涂敷法

表面涂敷是指聚合層涂飾劑形成一薄層附著在材料表面，沒有共價(jià)鍵形成。表面涂敷法分5步進(jìn)行：通過物理吸附涂飾親水薄層[40-42]，然后加熱固化[43-44]，采用朗格繆爾-布洛杰特或類似技術(shù)涂飾單分子層[45]，輝光放電等離子體沉積[46]，利用三孔噴絲板通過同步旋轉(zhuǎn)鑄造或擠壓兩種聚合物溶液。在最后一步中，每種聚合物溶液采用不同溶劑有利于涂層和基質(zhì)之間的粘合[47-48]。通過在材料表面涂敷功能性聚合物雖然可以賦予材料一定性能，但是在使用過程中，涂層的穩(wěn)定性是一個(gè)值得關(guān)注的問題。

2.2.2 化學(xué)接枝法

化學(xué)接枝法是將側(cè)鏈通過共價(jià)鍵連接在聚合物主鏈上，是目前所有表面改性技術(shù)中應(yīng)用最為廣泛的改善聚合物表面性能的方法。表面接枝具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：(1)通過選擇不同功能基進(jìn)行改性，使得聚合物表面具有不同性能；(2)可控引入高密度接枝鏈以及將功能基精確定位在聚合物表面；(3)接枝過程中形成了共價(jià)鍵，材料穩(wěn)定性好。各種不同合成路線可以在聚合物表面引入接枝鏈[49-54]。化學(xué)接枝法一般分為“Grafting to”和“Grafting from”兩類方法。

(1)Grafting to

“Grafting to”是利用聚合物活性種引發(fā)單體聚合，將功能聚合物直接錨定于材料表面，在“Grafting to”方法中，處在鏈端或側(cè)鏈帶有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物鏈通過共價(jià)鍵連接在材料表面[40，55]。已有許多報(bào)道“Grafting to”法改性的吸附材料用于重金屬離子的吸附。雖然這種方法比其它方法更容易精確控制材料表面的鏈結(jié)構(gòu)，但是由于直接將功能聚合物接枝在材料表面，高聚物存在動(dòng)力學(xué)阻礙，接枝密度不高，吸附容量的提高有限，而且，該方法需要事先合成出適合組裝的含有活性基團(tuán)的聚合物，難度較大，因而在實(shí)際應(yīng)用中受到限制[56]。近年來，在材料科學(xué)中發(fā)展的“Grafting from”法有望解決這一問題。

(2)Grafting from

“Grafting from”法是首先利用分子自組裝技術(shù)，在樹脂表面構(gòu)建高度取向、結(jié)合緊密的“引發(fā)劑自組裝分子層”，再采用活性聚合技術(shù)將小分子單體原位聚合于材料表面，其優(yōu)點(diǎn)是在材料表面形成了高密度聚合物分子刷結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)在有限的面積上盡可能多地連接功能基的目標(biāo)[57-58]?！癎rafting from”法主要有表面活性引發(fā)原位聚合法、光引發(fā)聚合法和電化學(xué)催化聚合法3大類[59]。光引發(fā)和電化學(xué)催化聚合法的聚合過程不可控，聚合物分子刷容易將樹脂表面的孔堵塞，從而限制了吸附容量的進(jìn)一步提高。表面活性引發(fā)原位聚合法中的自由基活性聚合[60](control radical polymerization，CRP)具有適用單體范圍廣、聚合方式多樣、聚合條件溫和、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和活性聚合的分子結(jié)構(gòu)和組成可控、分子量分布窄、分子末端帶特定功能基聚合物等優(yōu)點(diǎn)，成為構(gòu)筑高分子材料有力的工具。

3 結(jié)語

螯合樹脂吸附金屬離子的機(jī)理是樹脂上的功能原子與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成類似小分子螯合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，而離子交換樹脂吸附的機(jī)理是靜電作用。因此，與離子交換樹脂相比，螯合樹脂與金屬離子的結(jié)合力更強(qiáng)，選擇性也更高，在各種金屬離子的回收分離、氨基酸的拆分以及濕法冶金、公害防治等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

[1] 曲榮君.金屬離子吸附材料:制備、結(jié)構(gòu)、性能[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

[2] MA X J，LI Y F，YE F Z，et al.Novel chelating resin with cyanoguanidine group:useful recyclable materials for Hg(Ⅱ) removal in aqueous environment[J].Journal of Hazardous Materials,2011，185(2/3):1348-1354.

[3] DORATA J B,KOLARZ B N.Gold sorption on weak base anion exchangers with aminoguanidyl groups[J].European Polymer Jo-urnal,2002,38(11):2239-2246.

[4] NIYAZI B,BAHIRE F，SENKAL D M.Poly(styrenesulfonami-des) with EDTA-like chelating groups for removal of transition metal ions[J].Journal of Applied Polymer Science,2000,77:2749-2755.

[5] PERSON R G.Hard and soft acids and bases[J].Journal of American Chemistry Society,1963,85:3533-3539.

[6] MEESRI S，PRAPHAIRAKSIT N，IMYIM A.Extraction and pr-econcentration of toxic metal ions from aqueous solution using benzothiazole-based chelating resins[J].Microchemical Journal,2007，87(1):47-55.

[7] LAUTH M,FRERE Y,MEURER B，et al.Poly(ethylene oxide) grafted onto polystyrene-divinylbenzene macroporous resins.covalent binding of mercuric chloride[J].Reactive Polymers,1990,12(2):155-166.

[8] BOUDENNE J L,BOUSSETTA S,CHRISTOPHE B P，et al.Modification of poly(styrene-divinylbenzene) resin by grafting on an aluminium selective ligand[J].Polymer International，2002,51:1050-1057.

[9] METILDA P,SANGHAMITRA K,GLADIS J M，et al.Amberlite XAD-4 functionalized with succinic acid for the solid phase extractive preconcentration and separation of uranium(Ⅵ)[J].Talanta,2005,65:192-200.

[10] LI L J，LIU F Q，JING X S，et al.Displacement mechanism of binary competitive adsorption for aqueous divalent metal ions onto a novel IDA-chelating resin:isotherm and kinetic modeling[J].Chinese Chemical Letters,2012，23:245-248.

[11] HOSSEINI M S，RAISSI H，MADARSHAHIAN S.Synthesis and application of a new chelating resin functionalized with 2,3-dihydroxy benzoic acid for Fe(Ⅲ) determination in water samples by flame atomic absorption spectrometry[J].Reactive & Functional Polymers,2006,66:1539-1545.

[12] ATIA A A，DONIA A M，YOUSIF A M.Synthesis of amine and thio chelating resins and study of their interaction with zinc(Ⅱ)，cadmium(Ⅱ) and mercury(Ⅱ)[J].Reactive & Functional Polymers，2003,56:75-82.

[13] LEZZI A，COBIANCO S.Chelating resins supporting dithiocarbamate and methylthiourea groups in adsorption of heavy metal ions[J].Journal of Applied Polymer Science,1994,54(7):889-897.

[14] SHAABAN A F，F(xiàn)ADEL D A，MAHMOUD A A，et al.Synthesis and characterization of dithiocarbamate chelating resin and its adsorption performance toward Hg(Ⅱ)，Cd(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) by batch and fixed-bed column methods[J].Journal of Environmental Chemical Engineering，2013，1(3):208.

[15] WANG C R，JI C N，MENG Y F，et al.Adsorption properties of novel chelating resins containing 2-amino-5-methylthio-1,3,4-thiadizole and hydrophilic spacer arms for Hg2+and Ag+[J].Journal of Applied Polymer Science，2010，116(2):636-644.

[17] SHARAF M A，ARIDA H A，SAYED S A，et al.Separation and preconcentration of some heavy-metal ions using new chelating polymeric hydrogels[J].Journal of Applied Polymer Science，2009，113(2)：1335-1344.

[18] TIWARI S，BAJPAI A.Metal ion extraction by dithiocarbamate function supported on polyacrylamide[J].Reactive & Functional Polymers，2005，64(1):47.

[19] QU R J,SUN C M,WANG C H，et al.Preparation and metal binding behavior of poly(4-vinylbenzyl-2-hydroxyehtyl) sulfoxide and sulfone[J].European Polymer Journal,2005,41:1525-1530.

[20] JI C N，QU R J，WANG C H，et al.A chelating resin with bis[2-(2-benzothiazolylthioethyl) sulfoxide]:synthesis，characterization and properties for the removal of trace heavy metal ion in water samples[J].Talanta,2007,73:195-201.

[21] ALEXANDRATOS S D,TROCHIMCZUK A W,HORWITZ E P，et al.Synthesis and characterization of a bifunctional ion exchange resin with polystyrene-immobilized diphosphonic acid ligands[J].Journal of Applied Polymer Science,1996,61:273-278.

[22] TROCHIMCZUK A W.Novel ion-exchange/coordination resin with carboxyethyl phosphonate ligands[J].Europen Polymer Journal,1998,34:1047-1051.

[23] XU J D,FRANKLIN S J,WHISENHUNT D W J，et al.Gadolinium complex of trix[(3-hydroxyl-1-methyl-2-oxo-1,2-didehydropyridine-4-carboxamido)ethyl]-amine:a new class of gadolinium magnetic resonance relaxation agents[J].Journal of the American Chemistry Society,1995,117:7245-7246.

[24] 車麗萍,余永富,龐金興.羥肟酸類捕捉劑的合成、性質(zhì)及在稀土礦物浮選中的作用機(jī)理[J].稀土,2004,25(6):74-79.

[25] JIAN V K,SAIT S S,SHRIVASTAV P，et al.Application of chelate forming resin Amberlie XAD -2-o-vanillin-thiosemicarbazone to the separarion and preconcentration of coper(Ⅱ),zinc(Ⅱ) and lead(Ⅱ)[J].Talanta,1997,45:397-404.

[26] TROCHIMCZUK A W.Chelating resins withN-substituted diamides of malonic acid as ligands[J].Europen Polymer Journal,1998,34:1657-1662.

[27] JEZIERSKA J，TROCHIMCZUK A W,KEDZIERSKA J.Coordinating properties of polymers withN-substituted diamides of malonic acid towards Cu(Ⅱ);EPR studies[J].Polymer,1999,40(12):3611-3616.

[28] CHATTOPADHYAY P,SINHA C,PAL D K.Preparation and properties of a new chelating resin containing imidazolyl azo groups[J].Fresenius Journal of Analytical Chemistry,1997,357(4):368-372.

[29] JI C N,QU R J,WANG C H，et al.Synthesis,characterization,and properties for Hg2+of new chelating resin containing sulfoxide and 3-aminopyridine[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,108:2144-2149.

[30] QU R J,WANG C H,SUN C M，et al.Synthesis and adsorption properties for Hg2+of chelating resin crosslinked polystyrene-supprited 2,5-dimercapto-1,3,4-thiodiazole[J].Journal of Applied Polymer Science,2004,92:1646-1652.

[31] QU R J，SUN C M，CHEN J，et al.Preparation and coordination with Hg(Ⅱ) of sulfur- and 2-amino-pyridine-containing chelating resin[J].Polymer Engneering and Science,2007,47(5):721-727.

[32] KHAN F,AHMAD S R,KRONFLI E.UV-radiation-inducedpreirradiation grafting of methyl methacrylate onto lignocellulose fiber in an aqueous medium and characterization[J].Journal of Applied Polymer Science,2004,91(3):1667-1675.

[33] SOLPAN D,TORUN M,GüVEN O.Comparison of pre-irradiationand mutual grafting of 2-chloroacrylonitrile on cellulose by gamma-irradiation[J].Radiation Physics and Chemistry,2010,79(3):250-254.

[34] JING X S，LIU F Q，YANG X，et al.Adsorption performances and mechanisms of the newly synthesizedN,N′-di(carboxymethyl) dithiocarbamate chelating resin toward divalentheavy metal ions from aqueous media[J].Journal of Hazardous Materials,2009，167(1/2/3):589-596.

[35] WANG S M，LI H L，CHEN X Y，et al.Selective adsorption of silver ions from aqueous solution using polystyrene-supported trimercaptotriazine resin[J].Journal of Environmental Sciences 2012，24(12):2166-2172.

[36] LIU P，LIU W M，XUE Q J.Preparation of comb-like styrene grafted silica nanoparticles[J].Journal of Macromolecular Science，Part A：Pure and Applied Chemistry，2004，41:1001-1010.

[37] YUAN Q，LI N，CHI Y，et al.Effect of large pore size of multifunctional mesoporous microsphere on removal of heavy metal ions[J].Journal of Hazardous Materials，2013，254-255(6):157-165.

[38] ABD EI-WAHAB H，ABD EL-FATTAH M，GHAZY M B M.Synthesis and characterization of new modified anti-corrosive polyesteramide resins incorporated pyromellitimide ring for surface coating[J].Progress in Organic Coatings，2011，72(3)：353-359.

[39] BERNARD J，BRANGER C，BEURROIES I，et al.Catechol immobilized on crosslinked polystyrene resins by grafting or copolymerization:incidence on metal ions adsorption[J].Reactive & Functional Polymers，2012，72:98-106.

[40] KIM K J，F(xiàn)ANE A G，F(xiàn)ELL C J D.The performance of ultrafiltration membranes pretreated by polymer[J].Desalination,1988，70:229-249.

[41] J?NSSON A S，J?NSSON B.The influence of nonionic and ionic surfactants on hydrophobic and hydrophilic ultrafiltration membranes[J].Journal of Membrane Science,1991，56:49-76.

[42] NYSTR?M M.Fouling of unmodified and modifies polysulfone ultrafiltration membranes by ovalbumin[J].Journal of Membrane Science,1989,44:183-196.

[43] HVID K B，NIELSEN P S，STENGAARD F F.Preparation and characterization of a new ultrafiltration membrane[J].Journal of Membrane Science,1990,53:189-202.

[44] STENGAARD F F.Characteristics and performance of new types of ultrafiltration membranes with chemically modified surfaces[J].Desalination,1988，70:207-224.

[45] KIM K J，F(xiàn)ANE A G，F(xiàn)ELL C J D.The effect of Langmuir-Blodgett layer pretreatment on the performance of ultrafiltration membranes[J].Journal of Membrane Science,1989,43:187-204.

[46] ULBRICHT M，BELFORT G.Surface modification of ultrafiltration membranes by low temperature plasma.1.treatment of polyacrylonitrile[J].Journal of Applied Polymer Science,1995,56:325-343.

[47] DUARTE L T，HABERT A C，BARGES C P.Preparation and morphological characterization of polyurethane/polyethersulfone composite membranes[J].Desalination,2002，145:53-59.

[48] DUARTE L T，PEREIRA C C，HABERT A C，et al.Polyurethane/polyethersulphone composite hollow fibers produced by simultaneous spinning of two polymer solutions[J].Journal of Membrane Science,2008，311:12-22.

[49] UCHIDA E，IKADA Y.Surface modification of polymers by UV-induced graft polymerization[J].Current Trends Polymer Science,1996,1:135-146.

[50] KANG E T，ZHANG Y.Surface modification of fluoro polymersviamolecular design[J].Advanced Materials,2000,12:1481-1494.

[51] ZHAO B，BRITTAIN W J.Polymer brushes:surface-immobilized macromolecules[J].Progress in Polymer Science，2000,25:677-710.

[52] RANBY B.Surface modification and lamination of polymers by photografting[J].International Journal of Adhesion and Adhesives，1999，19:337-343.

[53] IKADA Y.Surface modification of polymers for biomedical application[J].Biomaterials,1994,15:725-736.

[54] SHALABY S W，IKADA Y，LANGER R，et al.Polymers of biological and biomedical significance[J].American Chemical Society，1994,5540:35-48.

[55] SOKKER H H，BADAWY S M，ZAYED E M，et al.Radiation-induced grafting of glycidyl methacrylate onto cotton fabric waste and its modification for anchoring hazardous wastes from their solutions[J].Journal of Hazardous Materials,2009，168:137-144.

[56] MANSSKY P，LIU Y，et al.Controlling polymer-surface interactions with radom copolymer brushes[J].Science，1997，275:1458-1460.

[57] SHI W P，YU Y X，WANG Y C，et al.High performance adsorbents based on hierarchically porous silica for purifying multicomponent wastewater[J].Journal of Materials Chemistry,2011，21:15567-15574.

[58] AUROY P，AUVRAY L，LEGER L.Silica particles stabilized by long grafted polymer chains:from electrostatic to steric repulsion[J].Journal of Colloid and Interface Science,1992,150:187-194.

[59] TSYURUPA M P，DAVANKOV V A.Porous structure of hypercrosslinked polystyrene:state-of-the-art mini-review[J].Reactive & Functional Polymers,2006，266:768-779.

[60] 周學(xué)良.功能高分子材料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

Research Progress on Surface Modification of Chelating Resin Used for Adsorption of Heavy Metal Ions

CHEN You-ning，ZHAO Wei，CAO Lei

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering，XianyangNormalCollege，Xianyang712000,China)

Chelatingresinsarewidelyusedinthetreatmentofheavymetalions.Inthispaper,researchprogressonsurfacemodificationofchelatingresinissummarized,theeffectsofvarioussurfacefunctionalgroupsontheadsorptioncapacityofchelatingresinsarediscussed,thecharacteristicsofseveralsurfacemodificationmethodsareanalyzed,andthisstudyprovidesareferenceforthedevelopmentandutilizationofnewtypechelatingresins.

chelatingresin;adsorption;surfacemodification;heavymetalion

陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃資助項(xiàng)目(15JK1782)，咸陽師范學(xué)院專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(15XYYK037)

O 631 O 647.3

A

1672-5425(2017)01-0007-08

陳佑寧，趙維，曹蕾.用于吸附重金屬離子的螯合樹脂表面改性研究進(jìn)展[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(1)：7-14.