李長(zhǎng)秀， 王亞敏， 田松柏

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

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成品汽油組成及餾程與計(jì)算辛烷值的分布關(guān)系

李長(zhǎng)秀， 王亞敏， 田松柏

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

根據(jù)汽油詳細(xì)烴組成模擬計(jì)算了典型成品汽油不同餾分段的研究法辛烷值，獲得了汽油餾分不同類型組分辛烷值和沸點(diǎn)分布的關(guān)系以及對(duì)樣品辛烷值的貢獻(xiàn)率。結(jié)果表明，不同類型組分辛烷值貢獻(xiàn)率由大到小的順序依次為芳烴、異構(gòu)烷烴、烯烴、甲基叔丁基醚(MTBE)、環(huán)烷烴和正構(gòu)烷烴。92#汽油辛烷值按照沸點(diǎn)的分布，呈現(xiàn)出兩頭大、中間小的特點(diǎn)。其中小于60℃的輕端餾分辛烷值的貢獻(xiàn)主要來(lái)源于烯烴組分，大于120℃餾分段的辛烷值貢獻(xiàn)主要來(lái)源于芳烴組分。90～120℃餾分有最低的辛烷值，60～90℃餾分有最低的辛烷值貢獻(xiàn)率。加入一定量的烷基化汽油后，可以提高90～120℃餾分的辛烷值，改善汽油辛烷值的分布。

汽油； 組成； 辛烷值； 關(guān)系； 沸點(diǎn)分布； 氣相色譜

汽油的辛烷值是汽油產(chǎn)品的重要指標(biāo)。近年來(lái)，隨著環(huán)保要求的不斷提高，各種新的加工工藝和新配方汽油得到了不斷推廣使用。新配方汽油在使用過(guò)程中也暴露出一些問(wèn)題，有些性能與之前的油品不同，如汽油的油耗、低溫啟動(dòng)性、加速性能等，這些性能都與汽油的辛烷值密切相關(guān)。研究油品組成與辛烷值的關(guān)系，可以從分子水平考察辛烷值的影響因素，為汽油的調(diào)合生產(chǎn)提供一定指導(dǎo)，以滿足不斷提高油品質(zhì)量的迫切要求。

氣相色譜法測(cè)定汽油的組成，可以獲得汽油分子水平上的詳細(xì)組成信息。采用氣相色譜法模擬計(jì)算汽油的辛烷值，快速簡(jiǎn)便，得到了人們的重視[1-8]。但這些研究都集中在如何根據(jù)色譜測(cè)定結(jié)果關(guān)聯(lián)計(jì)算樣品的辛烷值，對(duì)于組成類型以及沸點(diǎn)和辛烷值的關(guān)系，基本沒有涉及。

筆者以汽油的詳細(xì)烴組成為依據(jù)，建立了汽油辛烷值預(yù)測(cè)模型，模擬計(jì)算了不同餾分段的汽油餾分辛烷值及其分布，并考察了不同類型組分對(duì)辛烷值的貢獻(xiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和原料

美國(guó)Agilent公司Agilent 6890氣相色譜儀，配有分流/不分流進(jìn)樣口、火焰離子化檢測(cè)器(FID)和HP-PONA測(cè)定用色譜柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)； 美國(guó)Agilent公司Agilent 2070A色譜工作站；中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院的汽油組成和辛烷值測(cè)定專用計(jì)算軟件。

成品汽油樣品，采自加油站。

1.2 氣相色譜實(shí)驗(yàn)條件

進(jìn)樣口溫度250℃；檢測(cè)器溫度300℃；載氣N2；柱前壓86.2 kPa；流量0.3 mL/min；分流比100； 進(jìn)樣量0.2 μL。色譜柱初溫35℃，保持15 min，以2℃/min升溫至180℃。H2流量30 mL/min；N2流量25 mL/min；空氣流量350 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同類型汽油組分的平均辛烷值隨碳數(shù)的變化規(guī)律

在研究汽油辛烷值與汽油詳細(xì)烴組成的關(guān)系過(guò)程中，需要獲得每一個(gè)組分的辛烷值數(shù)據(jù)用于后期的模擬計(jì)算。在汽油單體烴組成中，可以確定其化合物結(jié)構(gòu)的組分，其相應(yīng)的辛烷值數(shù)據(jù)采用文獻(xiàn)值。由于單體烴分析結(jié)果中有大量的組分只能確定其化合物碳數(shù)和類型，因此，無(wú)法獲得這類組分的準(zhǔn)確辛烷值。筆者對(duì)汽油餾分中已知辛烷值數(shù)據(jù)的各組分按照化合物碳數(shù)和類型進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，得出碳數(shù)和類型與辛烷值的關(guān)系曲線，推算出組分的平均辛烷值。經(jīng)統(tǒng)計(jì)計(jì)算得出的汽油中不同類型組分的研究法辛烷值(RON)和馬達(dá)法辛烷值(MON)隨碳數(shù)的變化示于圖1。

圖1 統(tǒng)計(jì)計(jì)算的汽油中不同組分辛烷值隨碳數(shù)的分布Fig.1 The distribution of octane number of different types of hydrocarbons in gasoline according to carbon number(a) Research octane number(RON);(b) Motor octane number(MON)

從圖1可以看出，從RON值看，隨著碳數(shù)的增加，除芳烴組分外，其他類型組分的RON值均不斷降低；C7組分的辛烷值變?yōu)樨?fù)值；芳烴組分的辛烷值則隨著碳數(shù)的增加而增加，然后趨于穩(wěn)定，最大值出現(xiàn)在C9芳烴。從C8開始芳烴組分辛烷值大于同碳數(shù)其他類型的辛烷值，也就是說(shuō)，>C8的芳烴組分對(duì)辛烷值的貢獻(xiàn)將起關(guān)鍵作用。

2.2 汽油辛烷值關(guān)聯(lián)模型的建立

經(jīng)典的氣相色譜法預(yù)測(cè)汽油辛烷值是將汽油的單體烴結(jié)果分成幾十個(gè)組，然后再根據(jù)每個(gè)組含量與樣品的實(shí)測(cè)辛烷值進(jìn)行多元線性回歸，計(jì)算各組的回歸系數(shù)，再根據(jù)各組的回歸系數(shù)和含量計(jì)算汽油的辛烷值(RON或MON)[9]。這種計(jì)算汽油辛烷值的方法，對(duì)于每一類型的樣品，必須有足夠多的辛烷值數(shù)據(jù)與之關(guān)聯(lián)，以建立回歸模型。當(dāng)汽油樣品的工藝或來(lái)源變化使得樣品超出模型范圍之后，模型就不適用。

為此筆者建立了一種新的辛烷值預(yù)測(cè)方法[10]。對(duì)某一類汽油樣品，將汽油單體烴組分的含量和組分辛烷值乘積排序，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和統(tǒng)計(jì)結(jié)果，將乘積排在前60位的組分稱為第1類組分，其余為第2類組分。分別對(duì)這兩類組分的含量和辛烷值的乘積進(jìn)行回歸計(jì)算，并引入了第1類組分和第2類組分的交互影響因子，得到辛烷值的預(yù)測(cè)模型。

由于汽油辛烷值具有非線性加和性，即存在調(diào)合效應(yīng)，建立的計(jì)算模型應(yīng)用于不同類型的汽油辛烷值預(yù)測(cè)時(shí)會(huì)存在較大的差異，為此，引入 “模糊聚類”的化學(xué)計(jì)量學(xué)分類方法，將不同汽油根據(jù)其組成的特點(diǎn)分成不同類，然后建立相應(yīng)的計(jì)算模型用于辛烷值的預(yù)測(cè)[11]。

2.3 成品汽油辛烷值與組成的關(guān)系

2.3.1 成品汽油組成與辛烷值的關(guān)系

為考察成品汽油的組成與辛烷值的關(guān)系，選取了北京市場(chǎng)收集的14個(gè)不同來(lái)源的92#和95#汽油，并測(cè)定了其詳細(xì)組成，結(jié)果列于表1。不同的92#和95#汽油的色譜示于圖2和圖3。92#汽油主要以催化裂化或其二次加工汽油為主，調(diào)入一定比例的重整汽油，同時(shí)調(diào)合了一定量的甲基叔丁基醚(MTBE)，部分油品中調(diào)入了少量的烷基化汽油，因此由表1、圖2能看到明顯的2,2,4-三甲基戊烷的特征組分。

表1 不同來(lái)源的92#和95#汽油組成和辛烷值Table 1 The composition and octane number of 92# and 95# gasoline from different sources

圖2 典型92#汽油樣品的氣相色譜Fig.2 Typical gas chromatograms of 92# gasoline samples Retention time/min: (a) 5-43; (b) 43-80 1—2,2,4-Trimethyl pentane; 2—2,3,4-Trimethyl pentane; 3—2,3,3-Trimethyl pentane & toluene

從表1和圖3可以得知，各95#汽油樣品因?yàn)檎{(diào)合方式不同而組成差別較大，如95#-2汽油調(diào)入了較多量的烷基化汽油，95#-7汽油其主要由非常輕的飽和烴組分、含量很高的甲苯及少量的重芳烴組成，甲苯組分可占樣品總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的46%，而95#-4和95#-5樣品中有含量較高的苯胺類化合物添加劑。因此，95#汽油組成和辛烷值的關(guān)系較為復(fù)雜。

2.3.2 92#汽油不同餾分段的辛烷值分布

從表1和圖2可以看到，各92#汽油樣品組成的明顯差別在于芳烴含量、調(diào)入的烷基化汽油含量以及加入的MTBE含量。為更好地反映辛烷值在全餾分中的分布，將選擇幾乎不含烷基化汽油、芳烴含量較高的92#-5樣品和含有一定量的烷基化汽油(烷基化汽油的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%)、芳烴含量較低的樣品92#-7進(jìn)行模擬計(jì)算。按照30℃為 1個(gè)餾分段的方式模擬不同餾分樣品的研究法辛烷值，結(jié)果示于圖4。

圖3 幾種95#汽油樣品的氣相色譜Fig.3 Gas chromatogram of 95# gasoline samples 1—2,2,4-Trimethyl pentane; 2—2,3,4-Trimethyl pentane; 3—2,3,3-Trimethyl pentane & toluene; 4—C5 and C6 fractions; 5—Toluene; 6—C9 aromatics

圖4 2種92#汽油樣品的辛烷值(RON)隨沸點(diǎn)的分布Fig.4 Distribution of RON according to boiling points for two 92# gasoline samples

從圖4可以看到，2個(gè)樣品餾分段的辛烷值分布顯示出兩端高、中間低的“馬鞍型”特征，較低的一段集中在60～120℃之間，已知正己烷的沸點(diǎn)為68.7℃，正辛烷的沸點(diǎn)為125.7℃，因此這一段餾分主要是C7和C8化合物。由于92#-7樣品中添加了一定量的烷基化汽油，因此其90～120℃餾分段的辛烷值略有提高。

將樣品中各組分所占全餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與該組分辛烷值的乘積，與樣品辛烷值的比值，定義為該組分對(duì)樣品辛烷值的貢獻(xiàn)率，結(jié)果示于圖5。圖5顯示，60～90℃的組分對(duì)于辛烷值的貢獻(xiàn)率最小。92#-7樣品其30～60℃和90～120℃餾分的辛烷值的貢獻(xiàn)率明顯較高，分別來(lái)自較高含量的MTBE和烷基化汽油餾分。辛烷值的貢獻(xiàn)率由該餾分段組分辛烷值的高低和該餾分段組分在整個(gè)樣品組分中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)決定， 60～90℃餾分辛烷值貢獻(xiàn)率較低的原因，除該餾分段組分辛烷值較低外，該餾分段組分含量較低也是造成貢獻(xiàn)率低的原因。

圖5 2種92#汽油各餾分段的辛烷值貢獻(xiàn)率Fig.5 Contribution ratio to RON of different fractions for two 92# gasoline samples

2.3.3 不同類型組分辛烷值的貢獻(xiàn)

不同類型的組分對(duì)于樣品辛烷值的貢獻(xiàn)率見圖6。由圖6可知，不同類型組分對(duì)于樣品辛烷值的貢獻(xiàn)主要有芳烴、異構(gòu)烷烴和烯烴組分，它們的貢獻(xiàn)率依次降低，然后是MTBE、環(huán)烷烴和正構(gòu)烷烴組分。

2.3.4 不同類型組分按照沸點(diǎn)分布的辛烷值貢獻(xiàn)率

進(jìn)一步將每一餾分段的組分按照不同類型模擬計(jì)算其辛烷值的貢獻(xiàn)在該餾分段中所占的比例，結(jié)果列于表2。從表2可以看到，小于30℃餾分的辛烷值貢獻(xiàn)值主要來(lái)源于異構(gòu)烷烴組分，造成的差異主要來(lái)源于所含的烯烴量，92#-7樣品的輕組分中烯烴含量較低，因此對(duì)辛烷值的貢獻(xiàn)相對(duì)較??；30～60℃餾分的辛烷值貢獻(xiàn)主要來(lái)源于烯烴和加入的MTBE，含有較多的烯烴會(huì)對(duì)辛烷值有較大的貢獻(xiàn)；2個(gè)樣品60～90℃餾分中各組分對(duì)辛烷值貢獻(xiàn)沒有明顯的差異；大于120℃餾分的辛烷值貢獻(xiàn)主要來(lái)源于芳烴組分； 2個(gè)樣品90～120℃餾分的各組分的貢獻(xiàn)有明顯差異， 92#-7樣品異構(gòu)烷烴的辛烷值貢獻(xiàn)值明顯大于92#-5樣品的，而92#-5樣品的辛烷值主要來(lái)源于芳烴的貢獻(xiàn)。烷基化汽油絕大部分組分集中在C8餾分，2,2,4-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷和2,3,3-三甲基戊烷是常規(guī)烷基化汽油中的3個(gè)主要組分(見圖2(a)及圖3)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和可以占到烷基化汽油總量的60%以上，而三者的沸點(diǎn)分別為99.2、113.5和114.8℃，在樣品中調(diào)入烷基化汽油后，將使該餾分段的異構(gòu)烷烴對(duì)辛烷值的貢獻(xiàn)值大大提高。對(duì)于幾乎未加入烷基化汽油的92#-5樣品，該段辛烷值的貢獻(xiàn)主要來(lái)源于甲苯組分(沸點(diǎn)為110.6℃)。

圖6 2種92#汽油樣品不同類型組分的辛烷值貢獻(xiàn)率Fig.6 Contribution ratio to RON of different hydrocarbons for two 92# gasoline samples表2 2種92#汽油各餾分段不同類型組分對(duì)相應(yīng)餾分段辛烷值的貢獻(xiàn)率Table 2 Contribution ratio to RON of hydrocarbons in different boiling fractions of two 92# gasoline samples

Boilingrange/℃SampleNo.ContributionratiotoRON/%n-Paraffinsiso-ParaffinsNaphthenesOlefinsAromaticsMTBE<3092#-59.2969.42021.300-92#-722.7372.2305.050-30-6092#-55.4420.66034.91038.9992#-79.9217.07022.41050.6660-9092#-52.0030.3412.6746.088.72-92#-73.2929.4914.9745.556.69-90-12092#-5018.9012.5411.0357.52-92#-7049.2310.047.7333.00-120-15092#-5-0.565.441.726.6986.71-92#-7-0.688.082.3414.2376.03->15092#-5-1.536.080.270.6394.57-92#-7-1.337.730.711.2491.64-

3 結(jié) 論

(1)92#汽油以催化裂化及二次加工汽油為基礎(chǔ)，加入一定量重整汽油、少量烷基化汽油、芳烴組分以及一定量的甲基叔丁基醚調(diào)合而得，未見到其他異常組分；95#汽油調(diào)合情況較為復(fù)雜。

(2)92#汽油辛烷值按照沸點(diǎn)的分布呈現(xiàn)兩頭大、中間小的特點(diǎn)。其中60～120℃餾分段的辛烷值最低，60～90℃餾分有最低的辛烷值貢獻(xiàn)率。小于60℃的輕端餾分辛烷值的貢獻(xiàn)主要來(lái)源于烯烴組分，大于120℃餾分段的辛烷值貢獻(xiàn)主要來(lái)源于芳烴組分。加入一定量的烷基化汽油可以提高90～120℃餾分中異構(gòu)烷烴對(duì)辛烷值的貢獻(xiàn)率，改善辛烷值的分布。

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Relationship Between Gasoline Composition and CalculatedOctane Number Distribution According to Boiling Range

LI Changxiu， WANG Yamin， TIAN Songbai

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

A model for calculating research octane number(RON) of gasoline from its detailed hydrocarbon composition was established, and RON of different boiling range fractions of gasoline were calculated. The contribution to RON of different types of hydrocarbons and the RON distribution according to boiling points were achieved. The results showed that the contribution ratios to octane number of aromatic,iso-paraffins, olefins, methyltert-butyl ether (MTBE), naphthenes andn-paraffins reduced in turn. The RON distribution according to boiling points of 92#gasoline possessed the characteristic of high values of light and heavy fractions whereas a relative lower value of middle fractions. Olefins were the chief components for the contribution to RON in the light fraction with boiling point below 60℃, and in the heavy fractions with boiling points above 120℃, aromatics were the chief components for the contribution to RON. The fraction with boiling range from 90℃ to 120℃ had the lowest RON, and the fraction with boiling range from 60℃ to 90℃ had the lowest RON contribution ratio. The octane number of the fraction with boiling range from 90℃ to 120℃ could increase when an amount of alkylate was added to gasoline, which would improve the octane number distribution.

gasoline; composition; octane number; relationship; boiling point distribution; gas chromatography

2016-05-06

中國(guó)石油化工股份有限公司科研項(xiàng)目(113005)資助

李長(zhǎng)秀，女，教授級(jí)高級(jí)工程師，碩士，從事色譜在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用研究；E-mail:licx.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)01-0138-06

O657.7

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.019