楊 佳，王 宇，張君慧

類胡蘿卜素乳液及其應(yīng)用研究進(jìn)展

楊 佳，王 宇，張君慧

（中糧營(yíng)養(yǎng)健康研究院，營(yíng)養(yǎng)健康與食品安全北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102209）

類胡蘿卜素是胡蘿卜素和葉黃素兩大色素的總稱，具有很強(qiáng)的抗氧化活性，是目前功能食品、藥品研究中的一個(gè)熱點(diǎn)。但其穩(wěn)定性差，容易發(fā)生降解和異構(gòu)化。在介紹類胡蘿卜素基本性質(zhì)與生理功能的基礎(chǔ)上，闡述了類胡蘿卜素乳化的意義，以及類胡蘿卜素乳液研究現(xiàn)狀及其在飲料行業(yè)中的應(yīng)用。

類胡蘿卜素；乳液；飲品

0 引言

類胡蘿卜素（Carotenoids） 通常是指40碳的碳?xì)浠衔铮ê}卜素） 和它們的衍生物（葉黃素）兩大類色素的總稱。在自然界，類胡蘿卜素廣泛存在于動(dòng)物、植物及微生物中。絕大多數(shù)類胡蘿卜素呈絢麗的黃色、橙色或紅色。類胡蘿卜素都具有共同的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征，它們是由8個(gè)異戊二烯基本單位組成的多烯鏈，通過共軛雙鍵構(gòu)成的一類化合物或其衍生物，類胡蘿卜素分子中最重要的部分是決定生物功能和顏色的共軛雙鍵系統(tǒng)。

1 類胡蘿卜素的基本性質(zhì)與生理功能[1-4]

類胡蘿卜素一般不溶于水，能溶于大部分有機(jī)試劑中。葉黃素類化合物由于含有羥基、羰基、甲氧基或環(huán)氧化結(jié)構(gòu)而具有較強(qiáng)極性，故在極性較強(qiáng)的有機(jī)溶劑中溶解度較大，如丙酮、乙醚、三氯甲烷等。由于類胡蘿卜素的分子結(jié)構(gòu)中存在類異戊二烯共軛雙鍵，于波長(zhǎng)400～500 nm內(nèi)具有較強(qiáng)的吸光性。類胡蘿卜素對(duì)光、熱、氧、酸敏感，易發(fā)生降解或異構(gòu)化，在堿性條件下一般較穩(wěn)定，因此堿性皂化處理是類胡蘿卜素提取工藝中的常用步驟。

類胡蘿卜素因?yàn)榫哂袕?qiáng)大的生理功能而受到廣泛關(guān)注。β-胡蘿卜素可降解生成2個(gè)分子的VA，在人體內(nèi)具有維生素前體功能。人體自身無法合成維生素，必須從外界攝取。β-胡蘿卜素缺乏時(shí)也會(huì)造成VA缺乏癥，引起角膜上皮的脫落、增厚和角質(zhì)化，使原來透明的膜變得不透明，造成角膜潰瘍，晶體脫落以至失明，輕者會(huì)發(fā)生夜盲；還會(huì)損害上皮組織細(xì)胞的生長(zhǎng)和分化，使人的皮膚變厚、干燥，痂變或產(chǎn)生皺紋。

類胡蘿卜素具有很強(qiáng)的抗氧化作用，能淬滅單線態(tài)氧，清除自由基，防止脂蛋白和DNA的氧化損傷，從而防止癌癥等疾病的發(fā)生。單線態(tài)氧（活性氧）被公認(rèn)為是癌癥、慢性病和老化的誘因。類胡蘿卜素淬滅單線態(tài)氧是一種物理過程，通過把單線態(tài)氧的能量傳遞給類胡蘿卜素，產(chǎn)生基態(tài)的氧和激發(fā)態(tài)的三線態(tài)類胡蘿卜素，再通過三線態(tài)類胡蘿卜素和周圍介質(zhì)之間相互的分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)作用，使能量散發(fā)，同時(shí)產(chǎn)生基態(tài)類胡蘿卜素。在這種物理淬滅氧的循環(huán)過程中，類胡蘿卜素本身沒有發(fā)生變化，類似于催化劑的作用。類胡蘿卜素清除氧自由基的能力與其分子中共軛雙鍵的數(shù)目成正比，常見的類胡蘿卜素淬滅氧的能力為番茄紅素＞蝦青素＞β-胡蘿卜素＞-胡蘿卜素＞玉米黃素。

癌癥是導(dǎo)致人類死亡最突出的惡性疾病之一，突變是正常細(xì)胞走向癌變的第一步。正常人體細(xì)胞中的DNA受環(huán)境影響或體內(nèi)代謝產(chǎn)生的自由基攻擊會(huì)產(chǎn)生變異，致使DNA不能正常復(fù)制。人體如果對(duì)突變的基因無法及時(shí)修復(fù)與清除，最終就會(huì)形成腫瘤。輻射、污染、吸煙、毒素等都會(huì)引發(fā)細(xì)胞突變。類胡蘿卜素能直接捕獲自由基并阻斷自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而防止自由基對(duì)蛋白質(zhì)、脂質(zhì)和DNA的過氧化損傷，保護(hù)細(xì)胞免受自由基的損傷，防止細(xì)胞突變，從而降低癌癥的發(fā)病率。

此外，類胡蘿卜素能增加免疫系統(tǒng)中B細(xì)胞的活力。B細(xì)胞能在體內(nèi)循環(huán)，消滅外源侵入的病原體；類胡蘿卜素能提高CD4細(xì)胞（又稱助手T細(xì)胞）的能力，協(xié)助B細(xì)胞產(chǎn)生抗體，并提高其他免疫組分的活性；類胡蘿卜素能增加嗜中性白血球的數(shù)目，它可以包圍細(xì)菌，并分泌降解細(xì)菌的酶；類胡蘿卜素能增加自然殺傷細(xì)胞（NK）的數(shù)目，以消除機(jī)體內(nèi)被感染的細(xì)胞或癌細(xì)胞[5-6]。

2 類胡蘿卜素乳狀液研究現(xiàn)狀

作為功能因子的載體，乳狀液過去主要應(yīng)用在醫(yī)藥領(lǐng)域，近幾年隨著保健食品的迅速發(fā)展，許多含有食品功能因子的乳液得到了廣泛研究和應(yīng)用。這其中，類胡蘿卜素乳液是目前研究較為深入的一種乳液。

Ax K等人[7]深入研究了番茄紅素在乳液中的降解動(dòng)力學(xué)，在不同的貯藏溫度及氧氣濃度下番茄紅素的降解均遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型；高溫會(huì)顯著增加番茄紅素的降解，而隔絕氧氣會(huì)抑制其降解。顏秀花等人[8]通過繪制擬三元相圖選擇合適的微乳液組分，制備了β-胡蘿卜素的吐溫80/乙醇/丁酸乙酯/H2O的O/W型微乳液，考查了溫度、鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)和pH值對(duì)微乳液區(qū)域的影響。此外，研究表明，β-胡蘿卜素在乙醇和丁酸乙酯溶液中對(duì)光和熱都比較敏感，但在微乳液中較穩(wěn)定。Amar I等人[9]為提高葉黃素的溶解性和生物利用率，將其制備成食用級(jí)微乳液，考查了聚氧乙烯山梨醇單油酸酯（吐溫80）、丙三醇、R(+)-檸檬油精和乙醇幾種微乳組分對(duì)葉黃素溶解性的影響。

在乳液體系中液滴巨大的表面積會(huì)使得β-胡蘿卜素與外界環(huán)境的接觸機(jī)率增大，且高壓均質(zhì)過程中激發(fā)的自由基也可能促進(jìn)β-胡蘿卜素的降解[10]，因此如何提高β-胡蘿卜素在貯藏過程中的穩(wěn)定性已成為相關(guān)學(xué)者亟待解決的問題。

Ribeiro H S等人[11]將番茄紅素乳液分別稀釋于牛奶、橙汁和純水中，考查其在食品體系中的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，番茄紅素在橙汁中降解最慢，在純水中迅速降解，分析可能是橙汁中的VC和酚類化合物、纖維素及糖類均具有抗氧化作用；而α-生育酚的添加則使番茄紅素在各體系中都保持了較好的穩(wěn)定性。另外，利用溶劑替換法（Solvent displacement method）制備β-胡蘿卜素納米乳液時(shí)也指出，添加α-生育酚可以抑制β-胡蘿卜素的降解[12]。此外，還有研究表明，紅花油中的番茄紅素發(fā)生降解反應(yīng)的活化能（83.103 J/mol）明顯高于其他體系，這可能是因?yàn)榧t花油里含有較多的具有抗氧化活性的生育酚（35 mg/100 mL）。由此可以看出，抗氧化劑的添加在一定程度上可以抑制β-胡蘿卜素的氧化降解。

近年來，隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展和對(duì)乳狀液制備技術(shù)的了解愈加深入，制備粒徑小于100 nm的納米的乳液已成為可能。Tan C P等人[10]采用溶劑蒸發(fā)法率先制備出了納米級(jí)β-胡蘿卜素乳液（乳液粒徑60～140 nm），該法是將β-胡蘿卜素溶解在有機(jī)溶劑中（正己烷），然后和含乳化劑的水相混合均質(zhì)，最后得到的樣品經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去殘留的溶劑。他們還研究了制備工藝（均質(zhì)壓力、均質(zhì)次數(shù)）、油水相比例對(duì)乳液粒徑及穩(wěn)定性的影響。納米乳液具有良好的物理穩(wěn)定性，于4℃下貯藏4個(gè)月后，乳液粒徑大小和分布系數(shù)無顯著變化。但試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，乳液中β-胡蘿卜素降解迅速，且乳液粒徑越小色素降解越快，這可能是由于納米乳液具有巨大的比表面積，與外界接觸幾率增大而變得易于氧化。在此基礎(chǔ)上，Chu B S等人[13]還利用4種不同的蛋白質(zhì)乳化劑（酪蛋白酸鈉、乳清濃縮蛋白、乳清分離蛋白、乳清水解蛋白） 以溶劑替代法（Solvent displacement technique）制備了β-胡蘿卜素納米乳液，該法是將溶有β-胡蘿卜素的有機(jī)相（丙酮）逐滴加入到含有不同蛋白質(zhì)作為乳化劑的水相中，通過聚合物在界面上的沉積作用將β-胡蘿卜素包埋住，最后經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除殘留的溶劑。他們還考查了蛋白質(zhì)種類、酪蛋白酸鈉的濃度、高壓微射流機(jī)對(duì)于酪蛋白酸鈉的前處理及β-胡蘿卜素濃度通過對(duì)乳液粒徑和ZETA電位的影響。

此外，Tan C P等人[14]研究了聚甘油酯系列乳化劑（三聚、六聚、十聚甘油單月桂酸酯和豆蔻酸酯）對(duì)β-胡蘿卜素納米分散體系理化性質(zhì)的影響，結(jié)果表明，采用十聚甘油單月桂酸酯制備出的乳液粒徑最小，且具有最好的色素穩(wěn)定性。這與聚甘油酯的聚合度有關(guān)，聚合度越高，HLB值越高，脂肪酸碳鏈越短，乳化劑的親水性就越強(qiáng)，易于吸附到油水界面而迅速降低界面張力，從而促進(jìn)較小液滴的形成并提高乳液的色素穩(wěn)定性。

國(guó)內(nèi)外還有一些關(guān)于制備β-胡蘿卜素乳狀液的專利，如趙廣華等人[15]制備了一種透明水分散性β-胡蘿卜素濃縮液，將β-胡蘿卜素、食用油作為油相和由吐溫系列乳化劑、丙二醇、水組成的水相在一定的時(shí)間和溫度下進(jìn)行乳化，最終的產(chǎn)品呈透明狀態(tài)，且可在水溶液中以任意比例分散。Mori T等人[16]制備類胡蘿卜素乳液以抗壞血酸脂肪酸酯、脂肪酸蔗糖酯或山梨糖醇脂肪酸酯為乳化劑，明膠、糖類、阿拉伯膠或淀粉等為穩(wěn)定劑，并且加入BHA、BHT或VE為抗氧化劑以防止類胡蘿卜素的氧化降解。Ratjika C等人[17]公開了一種用于食品和飲料中的微乳液的制備方法，包含低、中、高三重親水親油平衡值（HLB）的食品級(jí)乳化劑，其中β-胡蘿卜素乳液由水相、乳化劑混合相及油相組成，分別包括去離子水、苯甲酸鈉、抗壞血酸，吐溫80（高HLB值乳化劑）、單硬脂酸三聚甘油酯（中HLB值乳化劑）和β-胡蘿卜素30%油懸浮液、β-生育酚抗壞血酸棕櫚酸鹽、單油酸甘油酯（低HLB值乳化劑）[5]。

3 類胡蘿卜素乳液的應(yīng)用

飲料乳狀液（Beverage emulsion） 是乳狀液中獨(dú)特的一類。與其他食品乳狀液不同，其最終是以稀釋形式而非濃縮的原液形式被消費(fèi)。生產(chǎn)飲料乳狀液時(shí)，先制備得到乳狀液原液，而后稀釋上百倍于糖酸水中，以賦予產(chǎn)品理想的風(fēng)味、色澤和增加乳濁效果。原乳液中高濃度的親水膠體使其具有較大的黏度，因而容易保持穩(wěn)定；而飲料乳液是將原乳液二次分散于另一個(gè)水相中，即從膠溶液分散到糖水溶液中，其穩(wěn)定性更難保證[18]。

孟岳成等人[19]研究了1%β-胡蘿卜素乳液在橙汁飲料中的穩(wěn)定性。結(jié)果顯示，在90 d的貯藏期間，β-胡蘿卜素乳液穩(wěn)定性良好，劇烈攪拌、搖晃、冷凍都將不同程度地影響其穩(wěn)定性。對(duì)微生物穩(wěn)定性的研究表明，大腸桿菌不能在其中存活，而霉菌和酵母菌能存活一段時(shí)間。與1%水分散性干粉相比，乳液具有更好的穩(wěn)定性。

Mirhosseini H等人[20-21]采用響應(yīng)面法對(duì)橙飲料乳液的組成進(jìn)行優(yōu)化，考查了阿拉伯膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)（13%～20%）、黃原膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.3%～0.5%）、橙油質(zhì)量分?jǐn)?shù)（10%～14%） 對(duì)于ZETA電位、電導(dǎo)率、乳液穩(wěn)定性、粒徑、pH值或揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)釋放量的影響規(guī)律。

Roberto R A等人[22]研究了橙飲料乳液在6個(gè)不同貯藏溫度下的乳析、奧氏熟化及聚結(jié)幾種失穩(wěn)機(jī)制，并對(duì)其貨架期及相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了評(píng)估。結(jié)果表明，奧氏熟化比聚結(jié)對(duì)于乳液的穩(wěn)定性有更顯著且重要的影響。

類胡蘿卜素乳液不僅可以應(yīng)用到食品領(lǐng)域還可以應(yīng)用到醫(yī)藥和化妝品等行業(yè)。乳化等新型技術(shù)的發(fā)展有效的提高了類胡蘿卜素的穩(wěn)定性，改善了產(chǎn)品的應(yīng)用品質(zhì)。盡管如此，乳化劑對(duì)類胡蘿卜素納米性質(zhì)的影響仍缺乏深入研究，尤其是大分子乳化劑，如蛋白質(zhì)類乳化劑、變性淀粉，以及復(fù)配型乳化劑等。此外，提高乳液中類胡蘿卜素的含量，改善乳液穩(wěn)定性，以滿足不同的市場(chǎng)需求，也將會(huì)為其發(fā)展帶來新的契機(jī)。

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Research Progress in Production and Application of Carotenoids Emulsion

YANG Jia，WANG Yu，ZHANG Junhui
（Nutrition&Health Research Institute，COFCO Corporation，Beijing Key Laboratory of Nutrition&Health and Food Safety，Beijing 102209，China）

Carotenoids include carotene and lutein，which have very strong anti-oxidantability and make carotenoids well investigated.Due to their highly unsaturated structure，carotenoids are easily degraded and isomerized.This paper mentioned the characteristic and functional property of carotenoids.The significance and recent researches of carotenoids emulsion were carefully explained.

carotenoids；emulsion；beverage

O629.4

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2017.10.050

1671-9646（2017） 10b-0075-03

2017-07-27

楊 佳（1985— ），女，碩士，工程師，研究方向?yàn)榧Z油食品。