袁 理，李芬芬，康睿玲，施家豪，吳 靚，張 揚(yáng)

（北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048）

聚乳酸增韌改性研究進(jìn)展

袁 理，李芬芬，康睿玲，施家豪，吳 靚，張 揚(yáng)*

（北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048）

從共聚改性和共混改性?xún)煞矫婢C述了近年來(lái)聚乳酸（PLA）增韌改性的研究現(xiàn)狀，并著重介紹了植物纖維共混PLA的增韌機(jī)理和研究進(jìn)展，最后對(duì)PLA的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

聚乳酸；增韌；研究進(jìn)展

0 前言

近年來(lái)，隨著石油資源枯竭以及各種日益突出的環(huán)境問(wèn)題，生物可降解材料已經(jīng)成為當(dāng)今高分子材料領(lǐng)域的一個(gè)極其重要的研究方向。其中，PLA因其具有良好的生物相容性和力學(xué)性能，無(wú)毒、可塑性加工成型，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)污染，可完全生物降解，已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、食品包裝、汽車(chē)、服裝等領(lǐng)域，被認(rèn)為是最有前途的可再生綠色高分子材料之一。但PLA價(jià)格較高、且存在質(zhì)脆、韌性差等缺點(diǎn)，嚴(yán)重限制其在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，通過(guò)一定的物理或化學(xué)等技術(shù)手段對(duì)PLA進(jìn)行增韌改性，可在保持PLA原有特性的同時(shí)彌補(bǔ)PLA質(zhì)脆、模量低、易彎曲變形等缺陷，拓寬PLA的應(yīng)用范圍。本文主要綜述了PLA增韌改性研究的進(jìn)展，并對(duì)PLA的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 化學(xué)改性

1.1 共聚改性

PLA的共聚改性是指在PLA分子鏈上引入柔性鏈段，降低分子鏈規(guī)整性，使結(jié)晶度下降，同時(shí)削弱分子間作用力，最終提高PLA的韌性。PLA的共聚改性一般采用嵌段共聚和接枝共聚。

1.1.1 嵌段共聚

PLA嵌段共聚主要是指將PLA與聚酯、聚烯烴等進(jìn)行共聚，制備獲得具有特定結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。一般而言，PLA經(jīng)過(guò)嵌段共聚后，由于引入柔性鏈段，降低分子間作用力，PLA的韌性會(huì)相應(yīng)提高。

Chiu等［1］研究發(fā)現(xiàn)PLA與聚己內(nèi)酯（PCL）共混雖然可以提高PLA的韌性，但同時(shí)也存在使PLA拉伸強(qiáng)度、模量下降等缺陷。而當(dāng)加入PLA-PCL嵌段共聚物時(shí)，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率顯著增加，而且材料的拉伸強(qiáng)度基本不受影響。Zeng等［2］合成了聚（乳酸-丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯）多嵌段共聚物［P（LLA-mb-BSA）］，并研究了共聚物性能。結(jié)果表明，當(dāng)聚（丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯）（PBSA）含量為30％～40％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，材料的沖擊強(qiáng)度為10～46 kJ/m2；當(dāng)PBSA含量高于50％時(shí)，材料表現(xiàn)出熱塑性彈性體性質(zhì)，斷裂伸長(zhǎng)率提高明顯。Jiao等［3］制備出羥基封端PLLA，用六亞甲基二異氰酸酯合成端異氰酸酯聚丁二烯（TIPB），然后合成二者嵌段共聚物并對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，共聚物相對(duì)PLA而言，韌性增強(qiáng)。Mannion等［4］由D，L-丙交酯和ε-癸內(nèi)酯制備了支鏈多嵌段聚合物，最后制得羥基遙爪四臂星形聚（ε-癸內(nèi)酯）-聚（D，L-丙交酯）二嵌段共聚物，并用癸二酰氯偶聯(lián)以獲得分段多嵌段梳狀結(jié)構(gòu)。小角X射線散射和透射電子顯微鏡的研究表明該種分支多嵌段材料呈現(xiàn)微相分離結(jié)構(gòu)，與線形多嵌段聚合物不同，支化材料在無(wú)序狀態(tài)下具有明顯的拉伸硬化特性，可改善材料的加工性能。此外，支化多嵌段材料還呈現(xiàn)出明顯的拉伸韌性。

1.1.2 接枝共聚

PLA的接枝共聚改性是指在PLA主鏈上引入活性基團(tuán)，然后接枝其他單體共聚合，生成具有特殊功能的共聚物，達(dá)到改善PLA韌性的目的。

Nagahama等［5］研究表明，使用葡聚糖接枝PLA，制備的接枝共聚物在多種環(huán)境下都表現(xiàn)出柔而韌的特性。該種接枝共聚物與其他材料的相容性顯著提高，有利于復(fù)合材料韌性的增強(qiáng)；且該種接枝共聚物具有層狀微相分離結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能和降解行為可控，可作為生物相容性無(wú)毒軟材料植入體內(nèi)。Kaynak等［6］通過(guò)反應(yīng)性擠出成型在PLA骨架上接枝馬來(lái)酸酐（MA）制備接枝聚合物（PLA-g-MA），將其加入PLA與熱塑性彈性體的熔融共混體系，研究了PLA-g-MA對(duì)共混物韌性的影響。紅外光譜分析結(jié)果表明，MA與熱塑性彈性體中硬段的官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使相容性進(jìn)一步提高。掃描電子顯微鏡（SEM）研究證實(shí)，PLA-g-MA的加入使彈性體微區(qū)的尺寸減小，表面積增大，從而有利于界面相互作用的增強(qiáng)。共混物的沖擊強(qiáng)度和斷裂韌性顯著增加，且力學(xué)和熱性能沒(méi)有降低。Gramlich等［7］利用聚異戊二烯（PI）作為主鏈，與PLA接枝共聚制備了PI-g-PLA接枝共聚物。研究發(fā)現(xiàn)，這種PI-g-PLA接枝共聚物能形成納米級(jí)別的相分離，使材料的韌性得以提高，具有廣闊的應(yīng)用前景。

1.2 交聯(lián)改性

交聯(lián)改性是通過(guò)化學(xué)鍵的形式將線形的PLA分子鏈之間發(fā)生反應(yīng)，使材料內(nèi)部形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到提高PLA韌性的目的。

Koo等［8］以二苯甲酮為光引發(fā)劑，在紫外線的作用下使PLA發(fā)生交聯(lián)?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)分析表明由于二苯甲酮?dú)湓拥膴Z取，使PLA重復(fù)單元中的伯碳和叔碳自由基發(fā)生重組，進(jìn)而引發(fā)PLA的光致交聯(lián)。隨著交聯(lián)度的增加，熔融峰消失，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）升高，結(jié)晶度降低。交聯(lián)后，PLA的熱穩(wěn)定性得到改善。交聯(lián)后的PLA與純的PLA相比具有更高的韌性，且隨著交聯(lián)密度的增加，材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量也逐漸增加。Schneider等［9］通過(guò)反應(yīng)性擠出將乙烯基三甲氧基硅烷（VTMOS）接枝到PLA的主鏈上，接枝率高達(dá)90％。經(jīng)改性后PLA的甲氧基官能團(tuán)容易發(fā)生水解和縮合，在材料中形成硅氧烷交聯(lián)。使用VTMOS交聯(lián)后，材料的拉伸模量、拉伸強(qiáng)度和沖擊韌性得到提高，同時(shí)延展性降低。加入羥基封端的聚（二甲基硅氧烷）（OH-PDMS）能夠形成較長(zhǎng)的硅氧烷交聯(lián)結(jié)構(gòu)。通過(guò)交聯(lián)改性，PLA的拉伸模量和沖擊強(qiáng)度得以增加，材料的變形和吸收能量能力增強(qiáng)，因而韌性增強(qiáng)。

2 共混改性

PLA的共混改性是指將PLA與聚合物、彈性體、填料或增塑劑共混，獲得滿(mǎn)足所需性能的共混材料。共混改性能夠在保持PLA固有優(yōu)良性能的前提下，改善其柔韌性。PLA的共混增韌改性以其添加的改性劑進(jìn)行分類(lèi)，可粗分為：增塑劑、柔性高分子聚合物以及無(wú)機(jī)粒子對(duì)PLA的增韌改性。

2.1 增塑劑共混

增塑改性是指在聚合物中加入一定量的增塑劑（通常是高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的物質(zhì)），從而達(dá)到改善材料的可加工性、柔韌性的目的。

Murariu等［10］將乙酰檸檬酸三正丁酯（ATBC）加入PLA中進(jìn)行增塑改性。ATBC能夠降低PLA的Tg，使分子鏈運(yùn)動(dòng)能力變強(qiáng)，使得制品變得柔韌。當(dāng)向PLA中添加15％的ATBC時(shí)，PLA的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到221％，拉伸屈服強(qiáng)度為37 MPa；當(dāng)添加量增加至20％時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率繼續(xù)增大，達(dá)到317％，但是拉伸屈服強(qiáng)度大大降低，只有9 MPa。從差示掃描量熱儀（DSC）的二次升溫曲線上可以看出，不同樣品均只有一個(gè)Tg，表明ATBC與PLA有著良好的相容性。Wang等［11］擠出制備了用乳酸正辛酯（NOL）增塑的PLA膜，并研究了NOL含量對(duì)PLA膜的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、水蒸氣透過(guò)率等性能的影響。DSC和SEM分析證實(shí)NOL與PLA的相容性較好，且隨著NOL含量的增加，Tg向低溫方向移動(dòng)，薄膜的韌性得以提高，且熱穩(wěn)定性并沒(méi)有下降，水蒸氣透過(guò)率有所上升。此外，隨力學(xué)性能得到改善，薄膜韌性提高。Lemmouchi等［12］以檸檬酸三丁酯（TBC）與低相對(duì)分子質(zhì)量的聚（L，D）乳酸-b-聚乙二醇嵌段共聚物對(duì)PLA進(jìn)行增塑改性，研究表明，當(dāng)添加20％的TBC時(shí)，PLA的斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)320％。Greco等［13］將腰果酚基乙酸酯（CA）作為增塑劑加入PLA中。與其他天然衍生的增塑劑相比，CA不是從食物作物中直接獲得，而是作為腰果提取的副產(chǎn)物獲取。此外，腰果酚衍生的增塑劑可以通過(guò)使用無(wú)毒和環(huán)境影響較低的試劑獲得。CA的加入可使材料的Tg和撓曲模量降低，證實(shí)了CA的增塑效果，這與通過(guò)使用常規(guī)油基增塑劑［如鄰苯二甲酸二乙基己酯（DEHP）］的增塑效果相當(dāng)。此外，彎曲強(qiáng)度和斷裂變形的分析表明，當(dāng)增塑劑含量較高時(shí)，PLA的延展性增強(qiáng)，且含量為10％CA增塑的PLA比由DEHP增塑的PLA斷裂變形更大，說(shuō)明CA的增韌效果更好。

2.2 柔性高分子共混

一般來(lái)說(shuō)，小分子增塑劑對(duì)PLA的增韌效果較好，但在使用過(guò)程中往往會(huì)出現(xiàn)遷移、析出等缺點(diǎn)，影響被增塑PLA的性能。而使用柔性高分子改性PLA，可以彌補(bǔ)上述小分子增塑劑的不足。

Pivsa-Art等［14］將PLA與PBSA共混來(lái)提高PLA的韌性。當(dāng)PBSA含量較低時(shí)，PBSA相均勻分散在PLA基體中；而當(dāng)PBSA含量較高時(shí)，該相作為大液滴分散在基體中。PBSA的分散狀態(tài)對(duì)PLA的力學(xué)性能具有重要影響，當(dāng)PBSA相呈均勻分散狀態(tài)時(shí)，PBSA的加入可提高PLA的沖擊強(qiáng)度。Qiang等［15］采用擠出共混和注塑的方法將PLA（含量為45％～90％）、松樹(shù)木粉（含量為5％～50％）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）（含量為5％）制成可生物降解的木塑復(fù)合材料。研究表明，由于SBS呈現(xiàn)高彈性，韌性好的特點(diǎn)，且能在PLA中均勻分散，具有良好的界面結(jié)合特性。與未添加SBS的材料相比，SBS增韌木塑復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均顯著提高，拉伸強(qiáng)度下降，熱穩(wěn)定性沒(méi)有變化。Kuo等［16］使用聚丁烯琥珀酸酯（PBS）來(lái)改善PLA的韌性。研究結(jié)果表明，PBS和PLA具有良好的相容性、加工流動(dòng)性及耐候性。與純PLA相比，添加PBS后共混物的彎曲強(qiáng)度降低了27．49％，拉伸強(qiáng)度提高了13．47％，沖擊強(qiáng)度提高了22．95％。Jia等［17］制備出用熱塑性聚氨酯（TPU）增韌的PLA/有機(jī)蒙脫石（OMMT）納米復(fù)合材料，并測(cè)試了復(fù)合材料的力學(xué)性能。結(jié)果表明，加入TPU后，PLA/OMMT納米復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度顯著提高。與純PLA相比，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率提高了30倍；當(dāng)TPU含量為40％時(shí)，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度提高了15倍。力學(xué)性能的提高，表明PLA納米復(fù)合材料在可降解材料領(lǐng)域具有很大潛力。

2.3 無(wú)機(jī)粒子共混

PLA結(jié)晶度低、結(jié)晶速度緩慢等缺陷顯著降低了材料的力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性。用于PLA改性的納米材料主要有蒙脫土層狀硅酸鹽（MMT）、羥基磷灰石、納米二氧化鈦（TiO2）和二氧化硅（SiO2）等。

Yan等［18］用硅烷偶聯(lián)劑改性的SiO2粒子作為成核劑加入PLA，研究了復(fù)合材料力學(xué)性能，結(jié)果表明，改性后的接枝SiO2納米粒子在PLA基體中分散均勻，使復(fù)合材料的結(jié)晶度、拉伸強(qiáng)度和韌性明顯增強(qiáng)。當(dāng)SiO2的添加量為5％時(shí)，復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最好。Zhang等［19］采用PCL包覆納米填料，然后與PLA進(jìn)行共混。研究表明，PCL改善了納米填料與PLA的相容性，包覆后的納米填料能夠大大提高PLA的斷裂伸長(zhǎng)率。LiB等［20］研究了有機(jī)改性累托石對(duì)PLA的增強(qiáng)增韌作用。研究表明，當(dāng)添加的有機(jī)累托石含量分別為1％和2％時(shí)，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率分別為純PLA的209．7％和106．1％；拉伸強(qiáng)度分別為58．7 MPa和54．1 MPa，而純PLA的拉伸強(qiáng)度為68．8 MPa，拉伸強(qiáng)度下降幅度小。由此可見(jiàn)，有機(jī)累托石對(duì)PLA而言是一種良好的增韌材料。

2.4 植物纖維共混

上述方法所制得的復(fù)合材料雖然具有良好的力學(xué)特性，但多數(shù)無(wú)法完全降解。近年來(lái)，為了充分發(fā)揮PLA可完全生物降解的優(yōu)勢(shì)，研究人員將植物纖維與PLA通過(guò)一定方式共混制備復(fù)合材料。既可降低生產(chǎn)成本，又可發(fā)揮各組分間獨(dú)特的功能和特性，進(jìn)而拓寬PLA的應(yīng)用領(lǐng)域。

植物纖維是自然界最為豐富的生物質(zhì)材料，具有質(zhì)輕、價(jià)廉、可再生、長(zhǎng)徑比大、韌性好等優(yōu)點(diǎn)。相比玻璃纖維、碳纖維等增強(qiáng)材料，天然纖維具備密度小，比強(qiáng)度高，柔韌性好，絕緣隔熱等特點(diǎn)可以取代傳統(tǒng)纖維充當(dāng)復(fù)合材料增強(qiáng)體。植物纖維與PLA基體之間的界面相容性和纖維在基體中的分散性是影響復(fù)合材料力學(xué)性能的關(guān)鍵因素。植物纖維由于表面含有羥基，羧基等親水性基團(tuán)，與PLA的極性相差大，兩者混合時(shí)，界面相容性和粘接性較差，因此復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度會(huì)降低。需要對(duì)植物纖維進(jìn)行改性處理，降低兩者間的界面能，促進(jìn)植物纖維在樹(shù)脂基體中的分散，提高兩者之間的相容性和界面粘接特性，進(jìn)而提高材料整體的韌性。目前主要使用物理改性、化學(xué)改性以及生物學(xué)方法等對(duì)植物纖維表面進(jìn)行改性。

2.4.1 物理改性

對(duì)植物纖維表面進(jìn)行改性的物理方法主要包括熱處理、蒸汽爆破處理、放電處理、高能射線輻照法、低溫等離子體處理等。

Paul等［21］對(duì)蕉麻纖維進(jìn)行蒸汽爆破預(yù)處理后，研究結(jié)果表明木質(zhì)素、果膠和半纖維素等雜質(zhì)被除去，而蕉麻纖維發(fā)生嚴(yán)重原纖化，雖細(xì)度有所減小，但表面粗糙度提高。電暈放電處理是最有效的方法之一，Ragoubia等［22］通過(guò)將大麻纖維進(jìn)行電暈放電處理，對(duì)電暈放電對(duì)大麻纖維增強(qiáng)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響進(jìn)行研究。結(jié)果表明，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量均在纖維含量為20％時(shí)達(dá)到最大值，而電暈放電處理使得復(fù)合材料的彈性模量在纖維含量為30％時(shí)有了大幅度的提升，證明電暈處理能有效改善纖維與樹(shù)脂基體間的機(jī)械咬合力和界面黏結(jié)力。Khan等［23］為將甲基丙烯腈接入劍麻纖維中，將浸入甲基丙烯腈單體溶液中的劍麻纖維進(jìn)行紫外光輻照處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)處理后的劍麻纖維拉伸強(qiáng)度最大增加到140．2 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率也有所提高，同時(shí)發(fā)現(xiàn)引發(fā)劑的加入亦能夠顯著影響劍麻纖維的力學(xué)性能。Kan等［24］采用低溫等離子體技術(shù)對(duì)天絲纖維進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)處理過(guò)后的纖維表面出現(xiàn)褶皺，變得粗糙，并隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)而越發(fā)沿著纖維軸取向。

2.4.2 化學(xué)改性

對(duì)植物纖維表面進(jìn)行改性的化學(xué)改性有堿處理、酯化處理、偶聯(lián)劑處理、接枝共聚、納米纖維素增強(qiáng)PLA等。

Sawpa等［25］用堿處理的方法處理大麻纖維，之后使用不同長(zhǎng)度的纖維制備PLA基復(fù)合材料。研究表明大麻纖維經(jīng)堿處理后，纖維和PLA基體黏結(jié)性得以提高，同時(shí)處理后的纖維對(duì)PLA的結(jié)晶具有促進(jìn)作用，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度明顯提升。與短切大麻纖維相比，長(zhǎng)的大麻纖維提升PLA力學(xué)性能的程度更高，且當(dāng)長(zhǎng)大麻纖維含量為35％時(shí)，材料的力學(xué)性能最好，拉伸強(qiáng)度為85．4 MPa，彈性模量為12．6 GPa，沖擊強(qiáng)度為7．4 kJ/m2。Jandas等［26］用氨丙基三乙氧基硅烷和雙-［γ-（三乙氧基硅）丙基］四硫化物（Si-69）處理香蕉纖維，通過(guò)熔融共混技術(shù)與PLA相復(fù)合制備復(fù)合材料，并對(duì)復(fù)合材料力學(xué)及熱性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，使用表面化學(xué)處理后的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高了57％，拉伸強(qiáng)度提高了136％，而且復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性也得到有效改善。Aiju等［27］在劍麻纖維上用丙交酯或低分子PLA進(jìn)行接枝，并與PLA熔融共混制備了復(fù)合材料。研究表明，接枝處理后的劍麻纖維與PLA之間界面相容性大大提高，力學(xué)性能以及熱穩(wěn)定性也得到極大改善。Okubo等［28］制備了PLA/竹纖維/微纖化纖維素多相復(fù)合材料。研究表明，納米紡絲特殊的網(wǎng)狀纏結(jié)結(jié)構(gòu)對(duì)PLA起到了很好的增韌效果，復(fù)合材料的彈性模量、儲(chǔ)能模量、拉伸強(qiáng)度均隨納米紡絲含量增加而線性提高。Paula等［29］制備了PLA/納米纖維素復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，少量纖維素可以延緩PLA的降解，從而可有效控制材料的降解周期。

2.4.3 生物學(xué)方法

伴隨著細(xì)胞工程的快速發(fā)展，生物學(xué)方法現(xiàn)已成為一種全新的處理植物纖維表面的方法。為了改善植物纖維基體的界面相容性，通過(guò)使用生物培養(yǎng)法在植物纖維表面接枝細(xì)菌纖維素，改變植物纖維的表面極性，從而改善復(fù)合材料的界面相容性和降解能力。生物學(xué)方法還具有節(jié)省資源且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染等優(yōu)勢(shì)，具有非常好的發(fā)展前景。

Marion等［30］采用動(dòng)態(tài)細(xì)菌培養(yǎng)法對(duì)劍麻纖維和大麻纖維表面上接枝一層納米細(xì)菌纖維素，與未處理過(guò)的植物纖維相比，用細(xì)菌纖維素處理過(guò)的植物纖維和PLA之間的界面剪切強(qiáng)度會(huì)大大提高。Abdullah等［31］將木聚糖酶、蟲(chóng)漆酶和脂肪酶等3種酶混合后對(duì)油棕?cái)R纖維進(jìn)行處理，研究發(fā)現(xiàn)未處理過(guò)的纖維表面較粗糙且含有一定量的裂紋缺陷，而經(jīng)酶處理后的纖維表面的大部分角質(zhì)層被除去，粗糙度降低。將處理后的纖維與PLA熔融復(fù)合制備復(fù)合材料，材料的拉伸和彎曲模量提高了6％～7％。更重要的是，與傳統(tǒng)處理方法相比較，酶處理法不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害，是種綠色環(huán)保的生物處理方法。

目前，越來(lái)越多的研究?jī)A向于將交聯(lián)與共混改性2種方式相結(jié)合，協(xié)同發(fā)揮兩者之間的優(yōu)勢(shì)，使PLA的韌性進(jìn)一步的提升。Shayan等［32］使用MA改性熱塑性淀粉（MTPS），并將其與PLA、無(wú)機(jī)納米蒙脫土（MMT）等進(jìn)行反應(yīng)共混，使用過(guò)氧化二異丙苯（DCP）和三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）作為交聯(lián)劑，制備交聯(lián)型的PLA/MTPS/MMT復(fù)合材料。結(jié)果表明，TAIC含量的增加使得材料的凝膠含量增加，拉伸強(qiáng)度增大，導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率降低，并可防止生物降解。MTPS的加入可以增大復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率，并提高生物降解性能。MMT對(duì)材料的凝膠含量沒(méi)有影響，但可以提高拉伸強(qiáng)度。張立群等［33］采用具有超分子結(jié)構(gòu)的滑動(dòng)接枝聚合物（SGC）作為增韌劑，將帶有異氰酸酯基的化合物作為交聯(lián)劑，該增韌劑和交聯(lián)劑在PLA基體中，熔融共混條件下發(fā)生原位交聯(lián)，生成具有滑動(dòng)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的納米橡膠顆粒，對(duì)PLA具有明顯的增韌作用。該方法具有增韌效率高、添加量少和對(duì)強(qiáng)度影響小等優(yōu)點(diǎn)。Liu等［34］將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯（PETG）通過(guò)反應(yīng)性熔融共混與PLA混合。在反應(yīng)共混期間，PLA鏈和亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI）之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使得熔體彈性、黏度和相對(duì)分子質(zhì)量得以提高。交聯(lián)的PLA鏈上的游離異氰酸酯基團(tuán)與PETG鏈的末端羥基的反應(yīng)，使PLA和PETG之間發(fā)生界面相容化，使材料由純PLA的脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂，所制備的PLA-MDI/PETG共混物斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度顯著提高。

3 結(jié)語(yǔ)

目前，資源短缺、環(huán)境污染等問(wèn)題日趨嚴(yán)重，PLA及其復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能及可生物降解性備受關(guān)注，其研究和應(yīng)用已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展。通過(guò)對(duì)其進(jìn)行增韌改性，可以克服其韌性差、質(zhì)脆的缺點(diǎn)，進(jìn)一步拓展其使用范圍。PLA的增韌改性方法較多，但是也存在一些問(wèn)題需要進(jìn)一步深入研究和解決。例如，增韌后PLA的熱穩(wěn)定性有待提高；使用植物纖維增韌PLA的加工性連續(xù)性研究較少；增韌PLA降解周期的可控性及其降解機(jī)理有待完善；產(chǎn)品在實(shí)際使用環(huán)境中，可靠性方面的等仍需要進(jìn)一步研究。但是隨著可持續(xù)發(fā)展和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，作為一種緩解資源緊張等難題的全新技術(shù)途徑，增韌PLA及其復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用將顯示出巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

［1］Chiu H T，Huang S Y，Chen Y F，et al．Heat Treatment Effects on the Mechanical Properties and Morphologies of Poly（lactic acid）/Poly（butylene adipate-co-terephthalate）Blends［J］．International Journal of Polymer Science，2013，951696．

［2］Zeng X，Wu B，Wu L，et al．Poly（l-lactic acid）-block-poly（butylene succinate-co-butylene adipate）Multiblock Copolymers：from Synthesis to Thermo-Mechanical Properties［J］．Industrial and Engineering Chemistry Research，2014，53：3550-3558．

［3］Jiao M，Yang K，Pan W，et al．Preparation and Characterization of Poly（L-lactic acid）/Polybutadiene Block Copolymers［J］．Journal of Macromolecular Science Part B：Physics，2010，49：886-896．

［4］Mannion A M，Macosko F S，Bates F S，et al．Synthesis and Rheology of Branched Multiblock Polymers Based on Polylactide［J］．Polymer，2016，49（12）：4587-4598．

［5］Nagahama K，Shimizu K，Ichimura S，et al．Biodegradable Stereocomplex Materials of Polylactide-grafted Dextran Exhibiting Soft and Tough Properties in Dry and Wet States［J］．Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，2012，50（13）：2669-2676．

［6］Kaynak C，Meyva Y．Use of Maleic Anhydride Compatibilization to Improve Toughness and Other Properties of Polylactide Blended with Thermoplastic Elastomers［J］．Polymers for Advanced Technologies，2014，25（12）：1622-1632．

［7］Gramlich，William M．Toughening Polylactide with Phase-separating Complex Copolymer Architectures［J］．Macromolecular Chemistry and Physics，2015．216（2）：145-155．

［8］Koo H G，Jang J．Preparation of Melting-free Poly（lactic acid）by Amorphous and Crystal Crosslinking under UV Irradiation［J］．Journal of Applied Polymer Science，2013，127（6）：4515-4523．

［9］Schneider J，Bourque K，Narayan R，et al．Moisture Curable Toughened Poly（lactide）Utilizing Vinyltrimethoxysilane Based Crosslinks［J］．Express Polymer Letters，2016，10（10）：799-809．

［10］Murariu M，F(xiàn)erreira ADS．Polylactide Designed with Desired End-use Properties：1．PLA Compositions with Low Molecular Weight Ester-like Plasticizers and Related Performances［J］．Polymers for Advanced Technologies，2008，19（6）：636-646．

［11］Wang Y，Qin Y，Zhang Y，et al．Effects of N-octyl Lactate as Plasticizer on the Thermal and Functional Properties of Extruded PLA-based Films［J］．International Journal of Biological Macromolecules，2014，67（3）：58-63．

［12］Lemmouchi Y，Murariu M．Plasticization of Poly（lactide）with Blends of Tributyl Citrate and Low Molecular Weight Poly（D，L-lactide）-b-poly（ethylene glycol）Copolymers［J］．European Polymer Journal，2009，45（10）：2839-2848．

［13］Greco A，Maffezzoli A．Cardanol Derivatives as Innovative Bio-plasticizers for Poly-（lactic acid）［J］．Polymer Degradation and Stability，2016，13（2）：213-219．

［14］Pivsa-Art W，Pivsa-Art S，F(xiàn)ujii K，et al．Compression Molding and Melt-spinning of the Blends of Poly（lactic acid）and Poly（butylene succinate-co-adipate）［J］．Journal of Applied Polymer Science，2014，132（16）：41856．

［15］Qiang，T，Yu Q，Gao H H，et al．Polylactide-based Wood Plastic Composites Toughened with SBS［J］．Polymer-Plastics Technology and Engineering，2012，51（2）：193-198．

［16］Kuo CJ，Lan W L，Chen C，et al．Property Modification and Process Parameter Optimization Design of Polylactic Acid Composite Materials．Part I：Polylactic Acid Toughening and Photo-degradation Modification and Optimized Parameter Design［J］．Textile Research Journal，2015，85（1）：13-25．

［17］Jia S，Qu J，Chen R，et al．Effects of Thermoplastic Polyurethane on the Properties of Poly（lactic acid）/Organo-Montmorillonite Nanocomposites Based on Novel Vane Extruder［J］．Polymer Engineering and Science，2014，54（10）：2292-2300．

［18］Yan S F，Yin J B，Yang Y，et al．Surface-grafted Silica with L-lactic Acid Oligomer：A Novel Nano-filler to Improve the Performance of Biodegrable Polymer［J］．Polymer，2011，48（6）：1688-1694．

［19］Zhang Y，Meng B，Chen L，et al．Properties and Structure of Polylactice Filled with Poly（ε-caprolactone）-coated Calcium Carbonate［J］．Journal of Applied Polymer Science，2012，125（2）：952-958．

［20］Li B，Dong F X．Organically Modified Rectorite Toughened Poly（lactic acid）：Nanostructures，Crystallization and Mechanical Properties［J］．European Polymer Journal，2009，45（11）：2996-3003．

［21］Paul S A，Piasta D，Spange S，et al．Solvatochromic and Electrokinetic Studies of Banana Fibrils Prepared from Steam-Exploded Banana Fiber［J］．Biomacromolecules，2008，9（7）：1802-1810．

［22］Ragoubi M，BienaiméD，Molina S，et al．Impact of Corona Treated Hemp Fibres onto Mechanical Properties of Polypropylene Composites Made Thereof［J］．Industrial Crops and Products，2010，31（2）：344-349．

［23］Khan M A，Hassan M M，Ara J，et al．Surface Modification of Sisal（AgavaeSisalana）Fiber by Photo Curing：Effect of Additives［J］．Polymer-Plastics Technology and Engineering，2007，46（5）：447-453．

［24］Kan C W，Yuen C W M．Influence of Low Temperature Plasma Treatment on the Properties of Tencel and Viscose Rayon Fibers［J］．Plasma Science，2009，37（8）：1615-1619．

［25］Sawpan M A，F(xiàn)ernyhough A，Pickering K L，et al．Improvement of Mechanical Performance of Industrial Hemp Fibre Reinforced Polylactide Biocomposites［J］．Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2011，42（3）：310-319．

［26］Jandas P J，Mohanty S，Nayak S K．Renewable Resource-bacedBiocomposites of Various Surface Treated Banana Fiber and Poly（actic acid）：Characterization and Biodegradability［J］．Journal of Polymers and the Environment，2012，20：583-595．

［27］Jiang A J，Xi J L，Wu H W．Effect of Surface Treatment on the Morphology of Sisal Fibers in Sisal/Polylactic Acid Composites［J］．Journal of Reinforced Plastics and Composites，2012，31（9）：621-630．

［28］Okubo K，F(xiàn)ujii T，Thostenson E T，et al．Multi-scale Hybrid Biocomposite：Processing and Mechanical Characterization of Bamboo Fiber Reinforced PLA with Microfibrillated Cellulose［J］．Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2009，40（4）：469-475．

［29］Luiz de P E，Mano V，Pereira F V．Influence of Cellulose Nanowhiskers on the Hydrolytic Degradation Behavior of Poly（d，l-lactide）［J］，Polymer Degradation and Stability，2011，96（9）：1631-1638．

［30］Julasak J，Marion P，Gerhard K，et al．Creating Hierarchical Structures in Renewable Composites by Attaching Bacterial Cellulose onto Sisal Fibers［J］．Advanced Materials，2008，20（16）：3122-3126．

［31］Abdullah A M，Hans P H，Dalour H B，et al．PLA and PP Composites with Enzyme Modified Oil Palm Fibre：A Comparative Study［J］．Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2013，53：160-167．

［32］Shayan M，Azizi H，Ghasemi I，et al．Effect of Modified Starch and Nanoclay Particles on Biodegradability and Mechanical Properties of Cross-linked Poly（lactic acid）［J］．Carbohydrate Polymers，2015，124：237-244．

［33］楊 雪，張立群，康海瀾．滑動(dòng)接枝聚合物對(duì)聚乳酸的增韌改性［J］．高分子通報(bào)，2014，（9）：65-71．Yang Xue，Zhang Liqun，Kang Hailan，et al．Employing Sli-ding Graft Copolymer to Toughen Polylactide［J］．Chinese Polymer Bulletin，2014，（9）：65-71．

［34］Bao R Y，Wang W，Jiang W R，et al．Balanced Strength and Ductility Improvement of In Situ Crosslinked Polylactide/Poly（ethylene terephthalate glycol）Blends［J］．RSC Advances，2015，44（5）：34821-34830．

Progress in Toughening Modification of Poly（lactic acid）

YUAN Li，LI Fenfen，KANG Ruiling，SHI Jiahao，WU Jing，ZHANG Yang*
（School of Material and Mechanical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

This paper summarized the most recent development of toughening modification for poly（lactic acid）（PLA）in terms of copolymerization and blending technologies．The mechanisms and progresses in toughening techniques for PLA resin with plant fibers were focused，and the development prospects of modified PLA products were predicted．

poly（lactic acid）；toughening；research progress

TQ321

A

1001-9278（2017）01-0007-06

10．19491/j．issn．1001-9278．2017．01．002

2016-09-29

北京市教委科研計(jì)劃一般項(xiàng)目（SQKM201610011001）；北京市大學(xué)生科研訓(xùn)練計(jì)劃深化項(xiàng)目；北京工商大學(xué)本科生科技立項(xiàng)項(xiàng)目（SJ201602039）

*聯(lián)系人，zhangyang＠th．btbu．edu．cn