李曉嵐，孫 舉，鄭志軍，楊朝光，郭 鵬

（中國石化 中原石油工程有限公司 鉆井工程技術研究院，河南 濮陽 457001）

無土相油基鉆井液用增黏提切劑的合成及性能

李曉嵐，孫 舉，鄭志軍，楊朝光，郭 鵬

（中國石化 中原石油工程有限公司 鉆井工程技術研究院，河南 濮陽 457001）

采用乳液聚合法制備出適用于無土相油基鉆井液的增黏提切劑，考察了單體配比、單體加量、引發(fā)劑加量、交聯(lián)劑加量、乳化劑加量、反應溫度及反應時間對產(chǎn)物增黏提切性能的影響；采用FTIR、納米激光粒度分析儀及金相電子顯微鏡對該增黏提切劑的結(jié)構(gòu)和粒徑進行了表征，并對其在柴油及無土相油基鉆井液體系中的性能進行了評價。優(yōu)化出最佳合成條件為：單體配比n（甲基丙烯酸十六酯）：n（苯乙烯）=5：5，單體加量（w）為30%～35%，引發(fā)劑過硫酸鉀加量（w）為0.7%～0.9%，交聯(lián)劑二乙烯基苯加量（w）為0.6%～0.8%，反應溫度80～85 ℃，反應時間6～7 h，乳化劑配比m（十二烷基苯磺酸鈉）：m（OP-10）= 1：1.5，乳化劑加量（w）為5%～6%。表征結(jié)果顯示，該增黏提切劑平均粒徑在96 nm左右。實驗結(jié)果表明，當其加量為柴油的3%（w）以上時，基漿動塑比在0.5以上，在80～160 ℃內(nèi)變化不大，150 ℃下連續(xù)老化72 h性能穩(wěn)定；在149 ℃、55.5 MPa下，該增黏提切劑在柴油中的動塑比為0.470，在無土相油基鉆井液體系中的動塑比為0.200，具有更好的懸浮穩(wěn)定性能。

無土相油基鉆井液；增黏劑；提切劑；油分散聚合物

無土相油基鉆井液在保持了傳統(tǒng)油基鉆井液優(yōu)良的潤滑性和抑制性的基礎上，由于體系固相含量低，鉆井液環(huán)空流動阻力小，因此在保證復雜地層井壁穩(wěn)定的基礎上，可最大限度地提高機械鉆速，降低鉆井周期，大幅度降低綜合成本；另外無土相油基鉆井液的當量循環(huán)密度低，可減小井漏風險，降低鉆井液損耗，處理劑種類少且可快速起作用，從而降低鉆井液配制、維護及運營成本。國外已形成系列（ACCOLADE，ENCORE，INNOVERT，NTEGRADE）成熟的無土相油基鉆井液體系［1-6］，自2001年開始廣泛應用，并取得了良好的效果。國內(nèi)對無土相油基鉆井液體系的研究起步較晚，未形成系列完善的配套技術［7-10］，特別是在核心處理劑研究方面進展不大。

增黏提切劑是保證無土相油基鉆井液流型和懸浮穩(wěn)定性的關鍵處理劑，它在一定溫度的油相中要能保持足夠的黏度和切力，而油相為非極性連續(xù)相，與水相相比，難以通過氫鍵等形成較強的分子間作用力。據(jù)國內(nèi)外專利文獻［11-15］報道，對優(yōu)選的聚酰胺類、（氫化）嵌段共聚物類、磷酸酯/Al3+、鋰（聚脲）皂粉、油溶性（雙親）膠乳類、油品增黏劑等50余種材料進行評價，均無法滿足無土相油基鉆井液體系的性能要求。

本工作采用乳液聚合法制備出適用于無土相油基鉆井液的增黏提切劑，考察了單體配比、單體加量、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、乳化劑、反應溫度及反應時間等條件對產(chǎn)物增黏提切性能的影響；采用FTIR、納米激光粒度分析儀及金相電子顯微鏡對該增黏提切劑的結(jié)構(gòu)和粒徑進行了表征，并對其在柴油以及無土相油基鉆井液體系中的性能進行了評價。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸十六酯（HM）、二乙烯基苯（DVB）、苯乙烯（St）：工業(yè)級，中國石化茂名石化分公司；無水CaCl2，CaO，OP-10：工業(yè)級，河北邢臺藍星助劑廠；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、過硫酸鉀（KPS）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；酰胺型乳化劑、油分散聚合物降濾失劑、蒸餾水：實驗室自制；0#柴油：中國石化中原油田石化總廠。

Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀：美國塞默飛世爾科技公司；Matersizer 2000型激光粒度分析儀：英國馬爾文儀器有限公司； HMM-5260型金相電子顯微鏡：上海滬杏光學儀器有限公司；ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計和ZNS型鉆井液失水儀：青島海通達專用儀器廠；173-00-1-RC型高溫滾子爐：美國OFI公司；iX77型高溫高壓流變儀：美國fann儀器公司。

1.2 增黏提切劑的合成

稱取一定量的蒸餾水和乳化劑（SDBS+OP-10）置于四口燒瓶中，在40 ℃下攪拌，溶解成水相；再將定量的油溶性單體（HM+St）和交聯(lián)劑（DVB）置于燒杯中，在40 ℃下攪拌均勻為油相；然后將油相通過滴液漏斗在攪拌下加入水相，在30～60 min內(nèi)滴完，維持攪拌轉(zhuǎn)速400～600 r/min，乳化1～2 h后形成穩(wěn)定的水包油乳液；將上述乳液以2～4 ℃/min的速率升溫至（80±2） ℃，加入引發(fā)劑（KPS），反應6 h后得到乳白色產(chǎn)物即為增黏提切劑，其結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 增黏提切劑的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure formula of the tackifying and shear strengthimproving agent.

1.3 增黏提切劑的性能評價

在300 mL 0#柴油中加入3%（w）上述增黏提切劑，在150 ℃下滾動老化16 h，于60 ℃下分別測定其流變性。在油基鉆井液中的性能評價方法參照國家標準［16］。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應條件對增黏提切劑性能的影響

2.1.1 單體配比的影響

在其他條件固定的情況下，考察了單體配比n（HM）：n（St）對產(chǎn)物在柴油中增黏提切性能的影響，實驗結(jié)果見表1。由表1可知，不同n（HM）：n（St）的產(chǎn)物在柴油中均具有不同程度的增黏提切效果，動塑比在0.312～0.437之間，其中當n（HM）：n（St）=5：5時增黏提切性能均較理想，動塑比最高。這是因為此時所得微交聯(lián)聚合物在提供足夠剛性懸浮支撐的同時，有一定比例的疏水長鏈在基油中充分伸展并相互纏繞形成結(jié)構(gòu)力。

表1 單體配比對產(chǎn)物在柴油中增黏提切性能的影響Table 1 Efects of monomer ratio on the tackifying and shear strength-improving performances of the product in diesel oil

2.1.2 單體加量的影響

表2為單體加量對產(chǎn)物在柴油中增黏提切劑性能的影響。

由表2可知，隨著單體加量的增加，產(chǎn)物的增黏效果明顯增加，提切效果則逐漸降低，動塑比降低較為明顯。這是因為隨著單體加量的增加，在聚合過程中膠束之間的碰撞幾率增加，容易形成較大的乳膠粒，部分長鏈被包埋進大的乳膠粒內(nèi)部，在柴油中表現(xiàn)出增黏不提切的現(xiàn)象。因此，優(yōu)選單體加量（w）為30%～35%。

2.1.3 交聯(lián)劑加量的影響

表3為交聯(lián)劑加量對產(chǎn)物在柴油中增黏提切性能的影響。由表3可知，隨著交聯(lián)劑加量的增加，產(chǎn)物在柴油中的表觀黏度和塑性黏度均呈現(xiàn)降低趨勢，動切力先降低后逐漸趨于平穩(wěn)。這是因為隨著交聯(lián)網(wǎng)絡的致密程度增加，產(chǎn)物在油相中的膨脹程度降低，由于柔性單體含量不變，產(chǎn)物在油相中伸展狀態(tài)隨著交聯(lián)網(wǎng)絡密度的增加而降低；但隨著交聯(lián)密度繼續(xù)增加，對其伸展狀態(tài)的影響減弱，此時對動塑比的影響不大。因此，優(yōu)選交聯(lián)劑加量（w）為0.6%～0.8%。

w(Monomer)/%AV/(mPa·s)PV/(mPa·s)YP/PaQ10s/Q10minYP/PV 304632142.5/5.00.437 354835112.0/3.00.314 405444101.5/3.50.227 45706463.5/6.00.093 50Unstable

Reaction conditions：n(HM)：n(St)= 5：5，w(KPS)=0.5%(based on the total monomers)，w(DVB)=0.5%(based on the total monomers)，m(SDBS)：m(OP-10)=1：1.5(total emulsifer in water phase 5%(w))，80 ℃，6 h.

表3 交聯(lián)劑加量對產(chǎn)物在柴油中增黏提切性能的影響Table 3 Efects of crosslinking agent(DVB) dosage on the tackifying and shear strength-improving performances of the product in diesel oil

2.1.4 引發(fā)劑加量的影響

表4為引發(fā)劑加量對產(chǎn)物在柴油中增黏提切性能的影響。由表4可知，隨著引發(fā)劑加量的增加，在柴油中的表觀黏度和動切力呈現(xiàn)增加趨勢，動塑比最高達0.5以上。這是因為隨著引發(fā)劑加量的增加，形成的單體自由基數(shù)量增加，引發(fā)速率加快但交聯(lián)網(wǎng)絡尺寸變小，所得產(chǎn)物粒徑較??；但引發(fā)劑過多會導致顆粒之間互相黏結(jié)，表現(xiàn)為塑性黏度增加。因此，優(yōu)選引發(fā)劑加量（w）為0.7%～0.9%。

表4 引發(fā)劑加量對產(chǎn)物在柴油中增黏提切性能的影響Table 4 Efects of initiator(KPS) dosage on the tackifying and shear strength-improving performances of the product in diesel oil

2.1.5 乳化劑加量的影響

表5為乳化劑加量對產(chǎn)物在柴油中增黏提切性能的影響。由表5可知，隨著乳化劑加量的增加，在柴油中的表觀黏度和塑性黏度均呈現(xiàn)增加趨勢，動塑比變化不大。這是因為隨著乳化劑加量的增加，所制備的增黏提切劑顆粒變細，比表面積增加，導致其分散在油相中作用明顯，黏度有所增加。因此，優(yōu)選乳化劑加量（w）范圍為5%～6%。

表5 乳化劑加量對產(chǎn)物在柴油中增黏提切性能的影響Table 5 Efects of emulsifer dosage on the tackifying and shear strength-improving performances of performances of the product in diesel oil

2.1.6 反應溫度和反應時間的影響

反應溫度和反應時間主要影響產(chǎn)品的收率。實驗結(jié)果表明，在60 ℃以下反應速率慢、收率低，當反應溫度在75～85 ℃、反應時間在6 h以上時，產(chǎn)物收率大于95%。

2.1.7 合成條件優(yōu)化結(jié)果

綜上所述，優(yōu)化得到最佳合成工藝條件為：n（HM）：n（St）=5：5，單體加量（w）為30%～35%（w），引發(fā)劑KPS加量（w）為0.7%～0.9%，交聯(lián)劑DVB加量（w）為0.6%～0.8%，反應溫度80～85℃，反應時間6～7 h，乳化劑m（SDBS）：m（OP-10）=1：1.5，乳化劑加量（w）為5%～6%。

在此基礎上，考察交聯(lián)劑、引發(fā)劑以及單體濃度等邊界參數(shù)對產(chǎn)物性能的影響，實驗結(jié)果見表6。

表6 不同邊界工藝參數(shù)合成出的產(chǎn)物的性能Table 6 Properties of the product prepared by diferent boundary process conditions

由表6可知，在優(yōu)化出的合成工藝條件范圍內(nèi)合成出的增黏提切劑的性能較好，動塑比在0.50～0.88之間。

2.2 表征結(jié)果

2.2.1 FTIR表征結(jié)果

圖2為增黏提切劑的FTIR譜圖。由圖2可知，3 083.4，3 061.2，3 027.0 cm-1處的三聯(lián)吸收峰為芳香化合物的苯環(huán)—H伸縮振動的3個吸收峰；同時在1 602.1，1 583.7，1 493.8 cm-1處存在苯環(huán)的變形振動峰；1 727.5 cm-1處為丙烯酸酯中C＝O鍵的吸收峰；2 924.1，2 852.5 cm-1處為亞甲基的C—H鍵的振動吸收峰；1 466.9，1 379.1 cm-1處均存在長鏈烷基中的—CH3吸收峰，未見C＝C鍵的伸縮振動峰，說明反應完全，所得產(chǎn)物為目標產(chǎn)物。

圖2 增黏提切劑的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of the tackifying and shear strength-improving agent.

2.2.2 粒徑表征結(jié)果

圖3為增黏提切劑的粒徑分布。由圖3可知，增黏提切劑的粒徑較小，平均粒徑為96 nm，因此在油相中更易分散形成膠體懸浮液，且由于其比表面積大，使得顆粒之間相互作用力增加，從而可在鉆井液中提供足夠的結(jié)構(gòu)力。

圖3 增黏提切劑的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of the tackifying and shear strengthimproving agent.

2.2.3 在柴油中的分散性能

取相同量的有機膨潤土和增黏提切劑在柴油中攪拌20 min后，于金相電子顯微鏡下觀察其分散狀態(tài)，所得金相電子顯微鏡照片見圖4。由圖4可知，有機膨潤土在柴油中仍然可見較大的團聚顆粒，因此在配制鉆井液中需要在乳化劑作用下才能有效分散；而所合成的增黏提切劑粒徑較小，在柴油中分散較均勻。

圖4 試樣在柴油中的分散狀態(tài)的金相電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 Metallurgical electron microscope images of two samples in dispersed state in diesel oil.(a) Organic clay；(b) The tackifying and shear strength-improving agent

2.3 性能評價結(jié)果

2.3.1 增黏提切劑加量的影響

圖5為增黏提切劑加量對柴油基漿流變性能的影響。由圖5可知，隨著增黏提切劑有效加量的增加，柴油基漿的表觀黏度上升較快，塑性黏度和動塑比呈現(xiàn)緩慢升高趨勢，當其有效加量為柴油總量的3%（w）以上時，動塑比在0.5以上，說明隨著增黏提切劑加量的增加，其顆粒之間相互接觸幾率增加，因此長烷基鏈纏繞程度增加，結(jié)構(gòu)力明顯增加，這從靜切力的提高也可以得到驗證。

2.3.2 增黏提切劑在不同老化溫度下的性能

圖6為不同老化溫度下增黏提切劑在柴油基漿中的流變性能。由圖6可見，固定增黏提切劑加量時，柴油基漿的表觀黏度隨著老化溫度的提高呈現(xiàn)出降低—升高—降低的趨勢，塑性黏度在120 ℃后略有升高或基本不變；動塑比隨著老化溫度的升高也呈現(xiàn)出降低—升高—降低的趨勢，在160 ℃時的動塑比為0.346，說明老化溫度的升高，在一定程度上使得增黏提切劑顆粒表面的長鏈烷基更加舒展，減弱了相互纏繞程度，因此結(jié)構(gòu)力有所減弱。

圖5 增黏提切劑加量對柴油基漿流變性能的影響Fig.5 Efects of the tackifying and shear strength-improving agent amount(wA) on the rheological properties of diesel oil.

圖6 老化溫度對柴油基漿流變性能的影響Fig.6 Efects of aging temperature on the rheological properties of diesel oil.

2.3.3 高溫連續(xù)老化性能

表7為增黏提切劑在柴油中的高溫連續(xù)老化性能。由表7可知，隨增黏提切劑在柴油中老化時間的延長，柴油的表觀黏度及動塑比緩慢降低，但降低幅度不大，說明其抗溫性能良好。

2.3.4 高溫高壓流變性能

在相同條件下，對增黏提切劑在柴油及無土相鉆井液中的高溫高壓流變性能與有機膨潤土及有土相油基鉆井液的性能進行對比，實驗結(jié)果見圖7。由圖7可知，無土相油基鉆井液中的結(jié)構(gòu)力主要靠聚合物增黏提切劑來提供，對溫度和壓力敏感性較低，因此在高溫高壓下動塑比變化不大，攜砂能力強的同時還能夠保持在井底靜置時的懸浮穩(wěn)定性。在149 ℃和55.5 MPa下，增黏提切劑在柴油中的動塑比為0.470，有機膨潤土因沒有乳化劑的作用未能完全分散，動塑比僅為0.10左右。在全油基鉆井液體系中，有膨潤土相油基鉆井液的動塑比隨溫度的升高降低較明顯，在149℃、55.5 MPa下動塑比為0.074；而無土相油基鉆井液體系的動塑比隨溫度和壓力的升高呈緩慢降低趨勢，同樣溫度和壓力下保持在0.200左右。

表7 增黏提切劑在柴油中的高溫連續(xù)老化性能Table 7 Properties of the tackifying and shear strength-improving agent in diesel oil under high temperature and continuous aging

圖7 增黏提切劑的單劑和體系性能對比Fig. 7 Comparison of the performances of the tackifer and shear strength-improving agent in diesel oil and drilling fuids.

3 結(jié)論

1）采用乳液聚合法制備出適用于無土相油基鉆井液的增黏提切劑，優(yōu)化得到最佳合成工藝條件為：n（HM）：n（St）=5：5，單體加量（w）為30%～35%（w），引發(fā)劑KPS加量（w）為0.7%～0.9%，交聯(lián)劑DVB加量（w）為0.6%～0.8%，反應溫度80～85 ℃，反應時間6～7 h，乳化劑m（SDBS）：m（OP-10）=1：1.5，乳化劑加量（w）為5%～6%。

2）表征結(jié)果顯示，該增黏提切劑平均粒徑在96 nm左右。

3）對增黏提切劑在柴油基漿中的性能評價結(jié)果表明，當增黏提切劑有效加量為柴油總量的3%（w）以上時，基漿動塑比在0.5以上，在老化溫度80～160℃內(nèi)性能保持良好，150 ℃下連續(xù)老化72 h，性能變化不大。

4）對增黏提切劑在柴油及無土相鉆井液中的高溫高壓流變性評價結(jié)果表明，在149 ℃、55.5 MPa下，增黏提切劑在柴油中的動塑比為0.470，在無土相油基鉆井液體系中的動塑比為0.200，具有更好的懸浮穩(wěn)定性能。

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（編輯 楊天予）

Synthesis and properties of a tackifying and shear strength-improving agent for clay-free oil-based drilling fluids

Li Xiaolan，Sun Ju，Zheng Zhijun，Yang Chaoguang，Guo Peng
（Drilling Engineering Technology Institute，SINOPEC Zhongyuan Petroleum Engineering Co.，Ltd.，Puyang Henan 457001，China）

A tackifying and shear strength-improving agent which could be used in clay-free oilbased drilling fluids was synthesized through emulsion polymerization. The effects of monomer ratio， monomer dosage，crosslinking agent dosage，initiator dosage，emulsifier dosage，reaction temperature and time on the performances of the product were investigated. Its structure and particle size were characterized by FTIR，nano particle size analyzer and metallographic electron microscope，and its performances diesel oil and clay-free oil-based drilling fluid were evaluated separately. The optimized synthesis conditions weren(hexadecyl methacrylate)：n(styrene) of 5：5，monomer dosage of 30%(w)-35%(w)，initiator potassium persulfate dosage of 0.7%(w)-0.9%(w)，crosslinking agent divinyl benzene dosage of 0.6%(w)-0.8%(w)，temperature of 80-85 ℃，time of 6-7 h，and composite emulsifier dosage of 5%(w)-6%(w) withm(sodium dodecyl benzene sulfonate)：m(OP-10) of 1：1.5. The characterization results showed that the average particle size of the tackifying and shear strength-improving agent was about 96 nm. The experimental results indicated that，when the addition of the tackifying and shear strength-improving agent was more than 3% of diesel oil，the ratio of the yield point to the plastic viscosity was above 0.5 and changed little in the temperature range of 80-160 ℃； its properties remained stable after continuous aging at 150 ℃ for 72 h. Under the conditions of 149 ℃ and 55.5 MPa，the ratios of the yield points to the plastic viscosities in diesel oil and clay-free oil-based drilling fuid were 0.470 and 0.200，respectively，with good suspension stability.

clay-free oil-based drilling fluid；tackifier；shear strength-improving agent；oildispersed polymer

1000 - 8144（2016）09 - 1087 - 07

TQ 316

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.09.011

2016 - 03 - 25；［修改稿日期］2016 - 06 - 24。

李曉嵐（1980—），女，河南省鹿邑縣人，博士，高級工程師，電話 0393 - 4899548，電郵 lily_cocc@163.com。

中國石化集團公司科技攻關項目（JP14014）。