朱淼，朱宏偉

①北京有色金屬研究總院，北京 100088；②清華大學(xué)材料學(xué)院，北京 100084

石墨烯/硅光電探測(cè)器

朱淼①，朱宏偉②?

①北京有色金屬研究總院，北京 100088；②清華大學(xué)材料學(xué)院，北京 100084

光電探測(cè)是石墨烯器件未來重要的發(fā)展方向之一。在眾多類型的石墨烯/半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器件中，石墨烯/硅光電探測(cè)器由于在可見光范圍內(nèi)擁有極高的光電轉(zhuǎn)換效率，并且可方便地在宏觀條件下進(jìn)行制備和組裝，因此擁有良好的應(yīng)用前景。首先介紹了石墨烯/硅光電探測(cè)器的研究背景，其次分析了其工作原理和機(jī)制，并結(jié)合幾種典型的石墨烯/硅光電探測(cè)器對(duì)其性能進(jìn)行了探討，最后對(duì)石墨烯/硅光電探測(cè)器的發(fā)展做了展望。

石墨烯；硅；異質(zhì)結(jié)；光電探測(cè)

光電探測(cè)器是一種通過將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)從而獲取光信息的媒介。由于具有體積小、功耗低、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，光電探測(cè)器已經(jīng)遍布人們生活中的各個(gè)空間，成為當(dāng)今應(yīng)用最為廣泛的一類電子器件。

傳統(tǒng)光電探測(cè)材料的發(fā)展面臨著諸多問題。例如，單質(zhì)半導(dǎo)體中雜質(zhì)的摻雜濃度往往受到材料本身固溶度的限制，而多元化合物半導(dǎo)體中元素種類及含量的調(diào)控局限性大，工藝復(fù)雜。這些都使得傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料的性能調(diào)控手段受到很大限制。

20世紀(jì)90年代問世的納米材料由于具有小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[1]，逐漸受到半導(dǎo)體領(lǐng)域研究者的關(guān)注，并在光電探測(cè)領(lǐng)域取得了相當(dāng)大的研究進(jìn)展。一些具有一維納米線結(jié)構(gòu)、二維陣列納米結(jié)構(gòu)、芯殼結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料大量地被應(yīng)用到光電探測(cè)領(lǐng)域中來，并取得了良好的探測(cè)效果。

石墨烯作為一種近年來被廣泛關(guān)注的二維納米碳材料，除具有納米材料的諸多優(yōu)勢(shì)外，還有其自身所特有的優(yōu)異性能。石墨烯基平面內(nèi)的π電子可以自由移動(dòng)，使其具有極高的導(dǎo)電性。電子遷移率超過1.5×104cm2·V-1·s-1，是本征硅的10倍以上[2]。石墨烯還具有良好的透光性。單層石墨烯對(duì)光的吸收率只有2.3%[3]，這使得其十分適合作為透明導(dǎo)電薄膜用于光電探測(cè)器件中。事實(shí)上，光電探測(cè)也是石墨烯問世后最早被應(yīng)用的領(lǐng)域之一。2009年，IBM公司的Xia等[4]便制作了場(chǎng)效應(yīng)管(FET)型的光電探測(cè)器，在1 550 nm的入射光源下，其響應(yīng)度達(dá)0.5 mA·W-1。石墨烯的功函數(shù)為4.5～4.8 eV，可與多種半導(dǎo)體之間形成異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換。其中，石墨烯/硅異質(zhì)結(jié)擁有極高的光電轉(zhuǎn)換效率，并且可在宏觀條件下進(jìn)行組裝，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備的要求不高，因而具有極大的發(fā)展?jié)摿土己玫膽?yīng)用前景。

1 石墨烯/硅光電探測(cè)器的工作原理

石墨烯/硅光電探測(cè)器是基于石墨烯/硅異質(zhì)結(jié)來實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換從而對(duì)光輻射進(jìn)行探測(cè)的。n型硅的功函數(shù)為4.3 eV，低于石墨烯的功函數(shù)。當(dāng)兩者接觸時(shí)，一部分電子將由費(fèi)米能級(jí)較高的硅一側(cè)流向費(fèi)米能級(jí)較低的石墨烯一側(cè)，使硅中界面層附近的電子越來越少，剩下未經(jīng)中和的正電荷。隨著電子的遷移和積累，石墨烯一側(cè)界面層附近的電子越來越多，形成帶負(fù)電荷的空間電荷層。在正負(fù)空間電荷層中間由于復(fù)合作用使其中的載流子數(shù)變得極少，形成耗盡層。隨著正負(fù)電荷在石墨烯/硅兩側(cè)界面處的累積，在界面處將形成一個(gè)方向由硅一側(cè)指向石墨烯一側(cè)的內(nèi)建電場(chǎng)。在其作用下，石墨烯的費(fèi)米能級(jí)與硅的費(fèi)米能級(jí)逐漸拉平，能帶發(fā)生彎曲，直至最終達(dá)到平衡。

當(dāng)入射光照射到異質(zhì)結(jié)表面時(shí)，一部分硅中的價(jià)電子在吸收足夠的光子能量后將躍遷至導(dǎo)帶上，形成電子-空穴對(duì)。電子-空穴對(duì)在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下被分離，空穴沿內(nèi)建電場(chǎng)的同方向運(yùn)動(dòng)，電子沿內(nèi)建電場(chǎng)的反方向運(yùn)動(dòng)，分別經(jīng)由石墨烯層和硅內(nèi)部由上下電極傳輸至外電路中，形成光生電流，實(shí)現(xiàn)光伏效應(yīng)。石墨烯/硅光電探測(cè)器正是基于這種光伏效應(yīng)來對(duì)光輻射進(jìn)行探測(cè)的。經(jīng)過近10年的不斷改進(jìn)，石墨烯/硅異質(zhì)結(jié)的光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)15.6%[5]，在石墨烯/半導(dǎo)體器件中遙遙領(lǐng)先，說明其在光電器件中的應(yīng)用具有巨大潛力。

2 石墨烯/硅光電探測(cè)器的性能及改進(jìn)

2.1 石墨烯/硅光電探測(cè)器

石墨烯/硅光電探測(cè)器的結(jié)構(gòu)十分簡(jiǎn)單。如圖1(a)所示，只需將石墨烯與n型硅直接進(jìn)行搭接，引出上電極及背電極后即可構(gòu)成一個(gè)簡(jiǎn)單的石墨烯/硅光電探測(cè)器。

美國東北大學(xué)的An等[6]采用單層及三層石墨烯制做了該種結(jié)構(gòu)的光電探測(cè)器，并對(duì)其光電探測(cè)性能做了較為全面的研究。器件模型及實(shí)物如圖1(b)所示。結(jié)果表明，該種結(jié)構(gòu)的石墨烯/硅光電探測(cè)器可在400～900 nm的寬光譜范圍內(nèi)工作，最佳探測(cè)范圍在700～800 nm之間。其所制作的器件在-2 V偏壓下的響應(yīng)度達(dá)225 mA·W-1，探測(cè)度達(dá)7.69×109cm·Hz1/2·W-1。在經(jīng)1-芘羧酸(PCA)處理后，器件的最佳響應(yīng)光譜可拓寬至900 nm以上，響應(yīng)度也可進(jìn)一步提高至435 mA·W-1。石墨烯極大的比表面積和透明導(dǎo)電的特點(diǎn)，為后續(xù)采用各種化學(xué)處理或物理方法改進(jìn)器件的光電探測(cè)性能提供了便利。Lv等[7]也采用類似的結(jié)構(gòu)制作了石墨烯/硅近紅外光電探測(cè)器，如圖1(c)所示。器件在零偏壓下對(duì)850 nm入射光的探測(cè)度為3.9×1011cm·Hz1/2·W-1，響應(yīng)度為29 mA·W-1，響應(yīng)與回復(fù)時(shí)間分別為93 μs和110 μs。

圖1 (a)石墨烯/硅光電探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖；(b)石墨烯/硅光電探測(cè)器[6]；(c)多層石墨烯/硅近紅外光電探測(cè)器[7]；(d)還原氧化石墨烯/硅光電探測(cè)器[8]

還原氧化石墨烯作為石墨烯的一種重要衍生物，不僅繼承了石墨烯的諸多優(yōu)異性能，而且制備成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，利于進(jìn)行規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。還原氧化石墨烯的前軀體氧化石墨烯還可分散在水、乙醇等多種溶劑當(dāng)中，十分便于對(duì)其進(jìn)行摻雜改性以提升器件性能。Zhu等[8]采用滴涂還原法制備了還原氧化石墨烯/硅光電探測(cè)器(圖1(d))，發(fā)現(xiàn)在400 ℃和500 ℃還原溫度下制備的器件性能較好，在零偏壓下對(duì)445 nm入射光的探測(cè)度可達(dá)1.176×1012cm·Hz1/2·W-1，響應(yīng)度也可達(dá)62.95 mA·W-1，綜合性能展現(xiàn)出了較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

2.2 界面改進(jìn)的石墨烯/硅光電探測(cè)器

界面對(duì)半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的性能有至關(guān)重要的影響。通過對(duì)界面性質(zhì)的調(diào)節(jié)，可在很大程度上提高異質(zhì)結(jié)的光電轉(zhuǎn)換性能。對(duì)于肖特基結(jié)器件，一種常見的界面改進(jìn)方法是在界面處增加一層界面氧化層。載流子通過界面氧化層時(shí)，只能以隧穿的形式或在空間電荷效應(yīng)的作用下以受限的電流密度通過，從而使器件的暗電流降低，光電探測(cè)性能提高。由式(1)也可以看出，隨界面氧化層厚度的增加，異質(zhì)結(jié)的暗電流降低。

式中,Is為異質(zhì)結(jié)暗電流，A為結(jié)面積，A*為理查德森常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，χ為界面氧化層的平均隧穿勢(shì)壘高度，δ為界面氧化層厚度，φb為結(jié)勢(shì)壘高度，κ為玻爾茲曼常數(shù)。

然而，界面氧化層的厚度必須控制在一定的范圍內(nèi)，過厚的界面氧化層則會(huì)阻礙光生載流子的遷移，反而對(duì)器件性能產(chǎn)生負(fù)面影響。Li等[9]通過在石墨烯與硅的界面處增加一層2 nm厚的二氧化硅層(圖2(a))，使石墨烯/硅光電探測(cè)器在零偏壓下的暗電流由9.35 nA下降到0.1 nA，探測(cè)度由4.20×1012cm·Hz1/2·W-1提高到5.77×1013cm·Hz1/2·W-1，提高了10倍以上，而響應(yīng)度及瞬態(tài)特性幾乎未受影響，因此器件的綜合性能大幅提升。

另一種改進(jìn)界面層的方案是構(gòu)建特殊的界面形貌以提高對(duì)光的有效吸收，從而提高器件的探測(cè)性能。如圖2(b)所示，Kim等[10]通過在石墨烯與硅之間引入多孔硅界面層，有效地增加了界面的比表面積并增強(qiáng)了器件對(duì)紫外光的吸收，使得器件在400～500 nm光譜范圍內(nèi)的量子效率達(dá)到50%～60%，與石墨烯/硅探測(cè)器在600 nm處的量子效率相當(dāng)，顯著提高了器件對(duì)紫外光的探測(cè)性能。該器件對(duì)400～500 nm入射光的響應(yīng)度約200 mA·W-1。

2.3 表面改進(jìn)的石墨烯/硅光電探測(cè)器

除界面改進(jìn)外，表面改進(jìn)也是增強(qiáng)石墨烯/硅光電探測(cè)器性能的一種有效方式。增強(qiáng)器件光吸收的方法同樣可以通過表面改進(jìn)來實(shí)現(xiàn)。但不同的是，引入的表面層必須具有良好的透光率以使足夠入射光子到達(dá)異質(zhì)結(jié)界面，因而其對(duì)器件光吸收的增強(qiáng)作用主要是通過減少反射來實(shí)現(xiàn)的。如能在這一過程中同時(shí)將表面層吸收的光子能量加以利用，必然可使器件的光電探測(cè)性能得到進(jìn)一步改善。

圖2 (a)二氧化硅界面氧化層改進(jìn)的石墨烯/硅光電探測(cè)器[9]；(b)多孔硅界面層改進(jìn)的石墨烯/硅光電探測(cè)器[10]

二氧化鈦既是一種傳統(tǒng)的光學(xué)減反材料，也是一種常用的半導(dǎo)體光催化材料。Zhu等[11]在石墨烯/硅光電探測(cè)器的表面引入了一層約0.1 μm厚的二氧化鈦表面層，如圖3所示。

圖3 二氧化鈦表面層改進(jìn)的石墨烯/硅光電探測(cè)器[11]

對(duì)長波長的入射光，該表面層可以起到減小反射的作用；而對(duì)光子能量足夠高的短波長入射光，表面層中的電子則可以吸收其能量發(fā)生躍遷，形成電子空穴對(duì)，以電容耦合的方式將電子注入到石墨烯/硅光電探測(cè)器組成的回路中去，從而提高器件的光電探測(cè)性能。實(shí)驗(yàn)表明，涂覆有二氧化鈦表面層的石墨烯/硅光電探測(cè)器對(duì)420 nm入射光的光電轉(zhuǎn)換效率提升了72.7%，響應(yīng)度和探測(cè)度也分別提升了18.6%和45.2%，達(dá)71.9 mA·W-1和3.34×1013cm·Hz1/2·W-1。

此外，化學(xué)處理也是增強(qiáng)石墨烯/硅異質(zhì)結(jié)光電轉(zhuǎn)換效率的常用方法，HNO3及SOCl2處理均可提升該結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換效率[12]。將帶有二氧化鈦表面層的石墨烯/硅光電探測(cè)器進(jìn)一步用HNO3蒸氣處理，可使器件的響應(yīng)度和探測(cè)度繼續(xù)提升至91.9 mA·W-1和4.65×1013cm·Hz1/2·W-1[11]。

3 結(jié)論與展望

綜上所述，石墨烯/硅光電探測(cè)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、性能優(yōu)良、調(diào)控手段豐富等諸多優(yōu)點(diǎn)，在基于石墨烯的光電探測(cè)器件中占有重要的地位。從表界面工程的角度出發(fā)，通過增加界面氧化層、界面光吸收層和表面功能層等手段可有效地提升石墨烯/硅光電探測(cè)器的性能。隨著材料制備工藝的成熟、性能改進(jìn)方法的發(fā)展和理論研究的深入，石墨烯/硅光電探測(cè)器的性能會(huì)有更大的提升空間，在光電領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

(2016年1月15日收稿)■

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(編輯：溫文)

Graphene/silicon photodetectors

ZHU Miao①, ZHU Hongwei②
①General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China; ②School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China

As one of the earliest application of graphene, photodetector is widely considered to be promising in the future during various graphene based devices. Thanks to the high photoelectric conversion effciency of graphene/Si heterojunction and the convenient assembly technology, graphene/Si photodetectors have attracted more research interests. Herein, we frstly introduce the background of graphene/Si photodetectors and then analyze the mechanisms in details. Based on several typical photodetector structures, the performances of graphene/Si photodetectors are discussed, and the expectation of graphene/Si photodetector is proposed.

graphene, silicon, heterojunction, photodetector

10.3969/j.issn.0253-9608.2016.02.004

?通信作者，E-mail: hongweizhu@tsinghua.edu.cn