陳冠凡，曾榮今，成奮民

(湖南科技大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭411201)

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烯烴離子型親電加成反應(yīng)中取代基定位規(guī)則的應(yīng)用

陳冠凡，曾榮今，成奮民

(湖南科技大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭411201)

芳烴親電取代反應(yīng)中的取代基定位規(guī)則是能簡(jiǎn)單有效地運(yùn)用于預(yù)測(cè)烯烴離子型親電加成反應(yīng)的主要產(chǎn)物。其中，不對(duì)稱親電試劑中正電荷部分加在間位定位取代基更多的烯鍵碳，負(fù)電荷部分加在鄰對(duì)位定位取代基更多的烯鍵碳上。烯鍵碳上如連有復(fù)雜烷烴，則有可能出現(xiàn)重排產(chǎn)物，負(fù)電荷部分加在鄰對(duì)位定位基團(tuán)更多的重排碳上。該取代基定位規(guī)則將烯烴離子型親電加成反應(yīng)中的反馬氏規(guī)則現(xiàn)象和符合馬氏規(guī)則現(xiàn)象進(jìn)行了統(tǒng)一。

親電加成；定位規(guī)則；反馬氏規(guī)則；馬氏規(guī)則

親電加成反應(yīng)是烯烴的重要反應(yīng)類型之一。早在1870年，俄國(guó)化學(xué)家馬爾柯夫尼可夫(V.Markovnikov)曾對(duì)這類反應(yīng)提出過(guò)著名的馬氏規(guī)則，即：鹵代氫等極性試劑與不對(duì)稱烯烴的離子型加成反應(yīng)，酸中的氫原子加在含氫較多的雙鍵碳原子上，鹵素或其它原子及基團(tuán)加在含氫較少的雙鍵碳原子上[1]。然而，事實(shí)上，烯烴與親電試劑發(fā)生離子型加成反應(yīng)并非完全遵循馬氏規(guī)則。典型的違反馬氏規(guī)則的離子型加成反應(yīng)類型有[2]：1)不對(duì)稱烯烴中烯鍵碳上連有吸電子基團(tuán)時(shí)的親電加成反應(yīng)；2)不對(duì)稱烯烴發(fā)生親電加成中的重排反應(yīng)。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，意味著以不對(duì)稱烯烴中不飽和碳上的含氫數(shù)目，作為判斷不對(duì)稱烯烴的離子型加成反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物的參照并不“嚴(yán)謹(jǐn)”。

隨著烯烴的親電加成反應(yīng)機(jī)理的深入研究，實(shí)際上，無(wú)論是符合馬氏規(guī)則還是反馬氏規(guī)則的離子型加成反應(yīng)過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生碳正離子，而反應(yīng)主產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)取決于該區(qū)域選擇性反應(yīng)中最穩(wěn)定的碳正離子[3]，如表1所示。分析表1中反應(yīng)中間體的結(jié)構(gòu)，碳正離子中碳所連取代基的類別及其個(gè)數(shù)影響其穩(wěn)定性，從而決定反應(yīng)最終主產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。研究者們?cè)噲D從軟硬酸堿原理[4]、氧化數(shù)概念[5]等不同角度去分析加成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，但其關(guān)鍵問(wèn)題最終還是取決于取代基的類別及其效應(yīng)對(duì)碳正離子穩(wěn)定性的影響。對(duì)于有機(jī)化學(xué)的初學(xué)者來(lái)說(shuō)，判定碳正離子中碳所連取代基的類別，且確定多取代基的電子效應(yīng)對(duì)碳正離子穩(wěn)定性的影響，成為書(shū)寫出正確加成產(chǎn)物的關(guān)鍵。然而，取代基的種類繁多，簡(jiǎn)單有效地區(qū)分取代基的類別以及判定取代基效應(yīng)對(duì)碳正離子穩(wěn)定性影響的方法，會(huì)更容易讓有機(jī)化學(xué)的初學(xué)者接受。

在多年的有機(jī)化學(xué)教學(xué)工作中，筆者發(fā)現(xiàn)烯烴的親電加成反應(yīng)和芳烴的親電取代反應(yīng)存在以下多處相似點(diǎn)：1)兩者反應(yīng)底物的反應(yīng)位點(diǎn)都是SP2雜化的碳原子；2)兩者反應(yīng)底物中先前存在的取代基對(duì)反應(yīng)物結(jié)構(gòu)起著至關(guān)重要的作用；3)反應(yīng)過(guò)程中均產(chǎn)生碳正離子，且同時(shí)存在共軛體系(芳烴中是p，π-共軛，烯烴中是σ，p-超共軛)。芳烴親電取代反應(yīng)所涉及的取代基分類及其定位規(guī)則能決定其親電取代反應(yīng)產(chǎn)生的σ絡(luò)合物中碳正離子共振雜化體的穩(wěn)定性，從而影響反應(yīng)主產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。那么，對(duì)于烯烴的親電加成反應(yīng)，芳烴的取代基分類及其定位規(guī)則能否有效地運(yùn)用于其反應(yīng)中的主產(chǎn)物結(jié)構(gòu)呢？

表1 不同類型烯烴與HBr的加成反應(yīng)

1 烯鍵碳上只連有一個(gè)非氫取代基

在單取代芳烴親電取代反應(yīng)中，已有的取代基會(huì)對(duì)新引入取代基進(jìn)入苯環(huán)所在位置產(chǎn)生影響。那么當(dāng)取代基連在烯鍵碳上，親電試劑將遵循怎么樣的規(guī)則進(jìn)行相關(guān)反應(yīng)呢？

2 烯鍵碳上只連有一個(gè)非氫取代基

2.1 烯鍵碳上連有簡(jiǎn)單鄰對(duì)位定位基團(tuán)(供電子基團(tuán)或者弱吸電子基團(tuán))

2.2 烯鍵碳上連有間位定位基團(tuán)(強(qiáng)吸電子基團(tuán))

2.3 烯鍵碳上連有復(fù)雜鄰對(duì)位定位基團(tuán)(復(fù)雜烷基)

在芳烴親電取代反應(yīng)中，由于存在p，π-共軛，σ絡(luò)合物的不同共振雜化體可以視為一種生成穩(wěn)定碳正離子的重排，只是這種碳正離子重排只是存在于苯環(huán)中。因此，在烯烴的親電加成反應(yīng)中，如已有的取代基為復(fù)雜烷基，根據(jù)芳烴鄰對(duì)位定位基團(tuán)的定位規(guī)則分析，親電試劑進(jìn)攻烯烴中烯鍵的鄰位碳，形成碳正離子中碳原子與取代基直接相連的穩(wěn)定第一級(jí)碳正離子，然后由于σ，p-超共軛作用，發(fā)生鄰基遷移，形成更為穩(wěn)定的第二級(jí)穩(wěn)定碳正離子，產(chǎn)生重排產(chǎn)物。

上述的結(jié)果表明，鄰對(duì)位定位取代基導(dǎo)致氯化氫中的氫加在烯鍵鄰位碳上，氯離子加在烯鍵本位碳上，生成符合馬氏規(guī)則產(chǎn)物；如果鄰對(duì)位定位基團(tuán)為復(fù)雜的烷基，氫加在烯鍵鄰位碳上，而氯離子加在烯鍵相鄰含有多取代基的飽和碳上，得到重排產(chǎn)物；而間位定位取代基導(dǎo)致氫加在烯鍵本位碳上，氯離子加在烯鍵鄰位碳上，生成反馬氏規(guī)則產(chǎn)物。

3 烯鍵碳上含氫相同而取代基不同的烯烴和不對(duì)稱試劑的親電加成反應(yīng)

在芳烴親電取代反應(yīng)中，已有的存在多取代基的共同作用會(huì)對(duì)后進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置產(chǎn)生影響。如果同類型的取代基連在烯鍵同一碳上，則其與不對(duì)稱試劑的親電加成反應(yīng)應(yīng)遵循上述的只連有一個(gè)非氫基團(tuán)烯烴的加成反應(yīng)規(guī)律。接下來(lái)，我們主要討論已有的兩取代基分別連于烯鍵不同碳上的烯烴親電加成反應(yīng)。

3.1 烯鍵碳上各連一個(gè)鄰對(duì)位定位取代基/間位定位取代基

在芳烴親電取代反應(yīng)中，已有取代基的定位規(guī)則不一致時(shí)，強(qiáng)活性取代基的影響比弱活性取代基的影響更大，新引入取代基進(jìn)攻苯環(huán)的位置由前者決定。在烯烴的離子型加成反應(yīng)中，強(qiáng)鄰對(duì)位定位取代基因其強(qiáng)的給電子能力，促使親電試劑中帶正電荷的部分加在強(qiáng)鄰對(duì)位定位取代基所連烯鍵鄰位碳上，形成更為穩(wěn)定的碳正離子，因此，最終得到正電荷部分加在弱鄰對(duì)位定位取代基所連烯鍵碳上，負(fù)電荷部分加在強(qiáng)鄰對(duì)位定位取代基所連所連烯鍵碳上的加成產(chǎn)物。而強(qiáng)間位定位取代基因其強(qiáng)的吸電子能力，迫使親電試劑中帶正電荷的部分加在烯鍵本位碳上，形成更為穩(wěn)定的碳正離子，因此，最終得到正電荷部分加在強(qiáng)間位定位取代基所連烯鍵碳上，負(fù)電荷部分加在弱間位定位取代基所連烯鍵碳上的加成產(chǎn)物。

3.2 烯鍵碳上連有一個(gè)鄰對(duì)位定位取代基和一個(gè)間位定位取代基

在芳烴親電取代反應(yīng)中，已有取代基的定位規(guī)則一致時(shí)，后續(xù)取代基進(jìn)攻的位置由其共同決定。在烯烴的離子型加成反應(yīng)中，烯鍵碳上連有一個(gè)鄰對(duì)位定位取代基和一個(gè)間位定位取代基共同決定親電試劑中帶正電荷的部分加在鄰對(duì)位定位取代基所連烯鍵鄰位碳上，同時(shí)也是間位定位取代基所連烯鍵本位碳上，形成更為穩(wěn)定的碳正離子，因此，最終得到正電荷部分加在間位定位取代基所連烯鍵碳上，負(fù)電荷部分加在鄰對(duì)位定位取代基所連烯鍵碳上的加成產(chǎn)物。

從上述分析來(lái)看，芳烴的取代基分類及其定位規(guī)則是能夠簡(jiǎn)單有效地運(yùn)用于判斷烯烴的親電加成反應(yīng)的主產(chǎn)物。馬氏規(guī)則可拓展成“不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱親電試劑發(fā)生的離子型親電加成反應(yīng)中，親電試劑中正電荷部分加在間位定位取代基更多的烯鍵碳，負(fù)電荷部分加在鄰對(duì)位定位取代基更多的烯鍵碳上。烯鍵碳上如連有復(fù)雜烷烴，則有可能出現(xiàn)重排產(chǎn)物，負(fù)電荷部分加在鄰對(duì)位定位基團(tuán)更多的重排碳上”。

[1] 邢其毅，裴偉偉，徐瑞秋，等.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)(第三版)[M].北京：高教出版社，2005.

[2] Tedder J M. Who is anti-Markovikov[J]. Chen J Educ, 1984, S1(3)：237-238.

[3] 李東芳.王志平.馬氏規(guī)則和反馬氏規(guī)則的內(nèi)在統(tǒng)一性[J].集寧師專學(xué)報(bào)，2006，28(4)：50-51.

[4] 王遠(yuǎn)亮.軟硬酸堿原理與對(duì)稱烯烴的加成[J].化學(xué)通報(bào)，1989(2)：51-53.

[5] 許澤勝.應(yīng)用氧化數(shù)的概念討論馬氏規(guī)則[J].大學(xué)化學(xué)，1989，4(1)：49-51.

[6] 天津大學(xué)有機(jī)化學(xué)教研室.有機(jī)化學(xué)(第五版)[M].北京：高教出版社，2014.

(責(zé)任校對(duì) 晏小敏)

10.13582/j.cnki.1674-5884.2016.11.008

20160701

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21202043)

陳冠凡(1978- ) , 男, 湖南韶山人, 副教授, 博士, 主要從事有機(jī)化學(xué)教學(xué)研究。

O621.12

A

1674-5884(2016)11-0023-04