郭 睿，楊江月，祁文杰

（ 陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021）

長鏈烷基改性苯基含氫硅油的制備與表征

郭 睿，楊江月，祁文杰

（ 陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021）

采用溶液聚合法，根據(jù)硅氫加成反應(yīng)原理，以1-十二烯和苯基含氫硅油為原料、異丙醇為溶劑、氯鉑酸為催化劑，制備長鏈烷基改性苯基含氫硅油。采用FTIR和1H NMR技術(shù)對試樣的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并采用正交實(shí)驗(yàn)確定了產(chǎn)物合成的最佳工藝條件。表征結(jié)果顯示，苯基含氫硅油與1-十二烯發(fā)生了接枝反應(yīng)，長鏈烷基成功接枝到了聚硅氧烷鏈上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)時(shí)間5.0 h、反應(yīng)溫度115 ℃、催化劑加入量30 μg/g、n（Si—H）∶n（C＝C）=1∶1.10、1-十二烯的滴加時(shí)間25 min的最佳工藝條件下，Si—H鍵的轉(zhuǎn)化率高達(dá)82.25%。產(chǎn)物長鏈烷基改性苯基含氫硅油為油溶性單體，且相對分子質(zhì)量較高，具有較好的破乳效果。

硅氫反應(yīng)；苯基含氫硅油；長鏈烷基

苯基硅油是由甲基硅油中部分甲基被苯基取代而得到的，與其他硅油相比，具有耐高溫和低溫的優(yōu)點(diǎn)，且潤滑性和耐輻照性優(yōu)良［1-3］。經(jīng)長鏈烷基改性后的苯基含氫硅油比長鏈烷基硅油具有更好的耐高溫性、更高的折光率、更好的潤滑性［4-5］、更好的與石油烴類相溶的特性［6］，常作為潤滑劑、脫模劑及防黏連劑等應(yīng)用于塑料的加工成型。寧波潤禾化學(xué)工業(yè)有限公司［7］公開發(fā)表了一種長鏈烷苯基改性硅油的制備方法，得到了一種新型的高級脫模劑。儀征市新源新材料科技有限公司［8］也報(bào)道了一種長鏈烷基苯基改性含氫硅油脫模劑的制備方法。

目前，國內(nèi)外將改性苯基含氫硅油應(yīng)用于原油破乳方面的報(bào)道較少。長鏈烷基的引入不僅可以增強(qiáng)硅油的憎水性，還能提高其表面性能，且與有機(jī)聚合物有較好的相容性［9-12］。苯基含氫硅油在聚硅氧烷的側(cè)鏈上直接連有苯基，苯基的引入可提高其疏水性，由于和原油中天然乳化劑膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)相似，使苯基含氫硅油具有很好的溶解性［13-15］。因此，若將1-十二烯引入苯基含氫硅油的聚硅氧烷分子鏈上，再應(yīng)用于原油破乳，可達(dá)到提高破乳劑破乳效果的目的［16］。

本工作以苯基含氫硅油和1-十二烯為原料，通過硅氫加成反應(yīng)制備改性苯基含氫硅油。采用FTIR和1H NMR技術(shù)對改性試樣的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，從反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料摩爾比、催化劑加入量及加料方式等方面，對產(chǎn)物的合成過程進(jìn)行工藝優(yōu)化，并得到最佳工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

1-十二烯：分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；苯基含氫硅油：工業(yè)純，上海愛世博有機(jī)硅材料有限公司，活性氫含量1%（w），苯基含量20%（w）；異丙醇：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；氯鉑酸：分析純，上海試劑一廠。

1.2 合成原理

苯基含氫硅油與1-十二烯反應(yīng)制備長鏈烷基改性苯基含氫硅油的反應(yīng)方程見式（1）。

1.3 合成方法

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的100 mL三口燒瓶中，加入苯基含氫硅油和催化劑氯鉑酸的異丙醇溶液，先在75 ℃下攪拌反應(yīng)1 h，活化催化劑；然后，緩慢升溫至115 ℃，開始滴加1-十二烯的異丙醇溶液，25 min內(nèi)滴完。溶劑異丙醇總用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的30%。反應(yīng)一定時(shí)間后，減壓蒸餾除去溶劑異丙醇和未反應(yīng)的原料，剩余的物質(zhì)為淡黃色透明且有一定黏度的液體，即最終目標(biāo)產(chǎn)物長鏈烷基改性苯基含氫硅油。

1.4 分析方法

采用德國Bruker公司VECTOR-2型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進(jìn)行FTIR表征。采用溴化鉀壓片法制樣。掃描范圍600～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1，掃描次數(shù)32次。采用德國 Bruker公司Advance Ⅲ400MHz型核磁共振波譜儀對試樣進(jìn)行1H NMR表征。以二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，頻率4 194.6 Hz，馳豫時(shí)間8 s，脈沖6.8 μs。

采用上海精密科學(xué)儀器有限公司W(wǎng)AJ型阿貝折射儀測定試樣在25 ℃下的折光率。采用化學(xué)滴定法測定產(chǎn)物中活性氫的含量，計(jì)算Si—H鍵的轉(zhuǎn)化率［17-18］。在25 ℃下，采用烏氏黏度計(jì)（d=0.8～0.9 mm），按照HG/T 2363—1992［19］規(guī)定的方法測定試樣的運(yùn)動(dòng)黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1為原料苯基含氫硅油和產(chǎn)物的FTIR譜圖。

圖1 原料和產(chǎn)物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the raw material phenyl silicone oil and product.

由圖1可知，2 157.27 cm-1處為苯基含氫硅油的Si—H鍵的特征吸收峰，在產(chǎn)物中此位置的吸收峰消失，說明Si—H鍵已參與反應(yīng)；產(chǎn)物中1 642.23 cm-1處為C＝C鍵的特征吸收峰，是因?yàn)榉磻?yīng)過程中加入的1-十二烯過量所致；2 922.33 cm-1處為—CH2—的反對稱伸縮振動(dòng)峰，2 858.06 cm-1處為CH2的對稱伸縮振動(dòng)峰，該兩峰在產(chǎn)物中明顯增強(qiáng)，這是由于在聚硅氧烷分子鏈上引入了長鏈烷基1-十二烯所致；1 590.63 cm-1和1 458.89 cm-1處為苯環(huán)的骨架峰；1 373.71 cm-1處為—CH2—中C—H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰；1 260.76 cm-1處為Si—CH3中—CH3的彎曲振動(dòng)峰。表征結(jié)果顯示，苯基含氫硅油與1-十二烯發(fā)生了接枝反應(yīng)。

圖2為原料苯基含氫硅油和產(chǎn)物的1H NMR譜圖。由圖2可知，化學(xué)位移δ=0～0.47處為Si—CH3中—CH3的氫質(zhì)子峰，δ=1.25～1.60處為1-十二烯中C—CH2—的質(zhì)子峰，δ=6.94～7.39處為苯環(huán)上的氫質(zhì)子峰；因?yàn)镈MSO很易吸水，δ=3.43處可能為DMSO中的水峰；苯基含氫硅油中在δ=4.69處為Si—H鍵的氫質(zhì)子峰，而產(chǎn)物在δ=4.91處的Si—H鍵的吸收峰強(qiáng)度明顯減弱；產(chǎn)物在δ=5.80處存在1-十二烯過量的C＝C鍵的氫質(zhì)子峰；產(chǎn)物在δ=0.58處為Si—CH2的氫質(zhì)子峰。表征結(jié)果顯示，長鏈烷基已接枝到聚硅氧烷鏈上。

2.2 合成過程中各因素的影響

圖2 原料和產(chǎn)物的1H NMR譜圖Fig.21H NMR spectra of the raw material phenyl silicone oil and product.

從反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料摩爾比、催化劑加入量及加料方式等方面，分別考察各因素對Si—H鍵轉(zhuǎn)化率的影響，并通過正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)確定最優(yōu)合成工藝。

2.2.1 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響見圖3。由圖3可知，轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高先增大后降低。在105 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到82.31%。這是因?yàn)闇囟冗^低時(shí)，催化劑不宜活化，反應(yīng)難以引發(fā)，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率較低；而溫度過高時(shí)，由于體系自身是強(qiáng)放熱反應(yīng)，所以會(huì)產(chǎn)生大量熱量，使1-十二烯中的C＝C發(fā)生自聚，進(jìn)一步的高溫還會(huì)促進(jìn)縮合反應(yīng)的發(fā)生，使轉(zhuǎn)化率降低。因此，最佳反應(yīng)溫度為105 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Efect of reaction temperature on the conversion.Reaction conditions：5.5 h，n(Si—H)∶n(C＝C)=1∶1.10，catalyst dosage 25 μg/g，dropping time of 1-dodecene 25 min.

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)時(shí)間對轉(zhuǎn)化率的影響見圖4。由圖4可知，反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，由于反應(yīng)進(jìn)行程度不夠，所以轉(zhuǎn)化率相對較低；在反應(yīng)時(shí)間為5.5 h時(shí)，反應(yīng)已基本進(jìn)行完全，轉(zhuǎn)化率為84.93%。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，發(fā)生副反應(yīng)的幾率較大，且產(chǎn)物的顏色加深，氣味刺激。因此，綜合考慮確定最佳反應(yīng)時(shí)間為5.5 h。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Efect of reaction time on the conversion.Reaction conditions：105 ℃，n(Si—H)∶n(C＝C)=1∶1.10，catalyst dosage 25 μg/g，dropping time of 1-dodecene 25 min.

2.2.3 催化劑加入量對轉(zhuǎn)化率的影響

催化劑加入量對轉(zhuǎn)化率的影響見圖5。由圖5可知，當(dāng)催化劑加入量較少時(shí)，轉(zhuǎn)化率較低，此時(shí)體系反應(yīng)不完全；當(dāng)催化劑加入量為25 μg/g時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到77.86%。當(dāng)催化劑加入過量時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系產(chǎn)生大量的鉑黑，產(chǎn)物顏色加深，影響了其性能，且鉑為貴金屬，氯鉑酸催化劑價(jià)格昂貴。因此，從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，選擇最佳催化劑加入量為25 μg/g。

圖5 催化劑加入量對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Efect of catalyst dosage on the conversion.Reaction conditions：5.5 h，105 ℃，n(Si—H)∶n(C＝C)=1∶1.10，dropping time of 1-dodecene 25 min.

2.2.4n（Si—H）∶n（C＝C）對轉(zhuǎn)化率的影響

n（Si—H）∶n（C＝C）對轉(zhuǎn)化率的影響見圖6。由圖6可知，隨n（Si—H）∶n（C＝C）的降低，轉(zhuǎn)化率先增大后減小。當(dāng)n（Si—H）∶n（C＝C）=1∶1.10時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)73.07%。分析原因可能是當(dāng)C＝C含量過低時(shí)，Si—H鍵反應(yīng)不完全，所以轉(zhuǎn)化率較低。苯基含氫硅油與1-十二烯反應(yīng)理論的n（Si—H）∶n（C＝C）=1∶1.00，但為了使Si—H鍵充分轉(zhuǎn)化，提高轉(zhuǎn)化率，C＝C含量應(yīng)稍過量。因此，確定最佳n（Si—H）∶n（C＝C）=1∶1.10。

圖6 n（Si—H）∶n（C＝C）對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Efect ofn(Si—H)∶n(C＝C) on the conversion.Reaction conditions：5.5 h，105 ℃，catalyst dosage 25 μg/g，dropping time of 1-dodecene 25 min.

2.2.5 1-十二烯的滴加時(shí)間對轉(zhuǎn)化率的影響

1-十二烯的滴加時(shí)間對轉(zhuǎn)化率的影響見圖7。由圖7可知，當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間低于25 min時(shí)，轉(zhuǎn)化率增加較為迅速；當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間為25 min時(shí)，轉(zhuǎn)化率為84.53%；繼續(xù)延長滴加時(shí)間，轉(zhuǎn)化率增勢趨于平緩。苯基含氫硅油中含有較多的Si—H鍵，活性較強(qiáng)，而硅氫加成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，隨滴加時(shí)間的延長，苯基含氫硅油在高溫下易自交聯(lián)，使產(chǎn)物黏度增大，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低。因此，選擇最佳滴加時(shí)間為25 min。

圖7 1-十二烯的滴加時(shí)間對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.7 Efect of dropping time of 1-dodecene on the conversion.Reaction conditions：5.5 h，105 ℃，catalyst dosage 25 μg/g，n(Si—H)∶n(C＝C)=1∶1.10.

2.2.6 正交實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)之上，進(jìn)行五因素四水平正交實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表1，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可見，各因素影響的大小順序?yàn)锽＞C＞E＞A＞D，即反應(yīng)溫度＞催化劑加入量＞1-十二烯的滴加時(shí)間＞反應(yīng)時(shí)間＞n（Si—H）∶n（C＝C），其中，反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響最大。各因素的最佳組合方案為A1B4C3D2E3，即反應(yīng)時(shí)間5.0 h、反應(yīng)溫度115 ℃、n（Si—H）∶n（C＝C）= 1∶1.10、催化劑用量30 μg/g、1-十二烯的滴加時(shí)間25 min。在此工藝條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次，平均轉(zhuǎn)化率為82.25%。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of the orthogonal experiments

2.3 產(chǎn)物的物化指標(biāo)

在室溫下測定最優(yōu)條件下合成產(chǎn)物的物化參數(shù)，結(jié)果見表3。由表3可見，所得產(chǎn)物長鏈烷基改性苯基含氫硅油為油溶性單體，且相對分子質(zhì)量較高，具有較好的破乳效果。

表3 室溫下產(chǎn)物的物化指標(biāo)Table 3 Properties of the product (25 ℃)

3 結(jié)論

1）以1-十二烯和苯基含氫硅油為原料、異丙醇為溶劑、氯鉑酸為催化劑，成功合成了長鏈烷基改性苯基含氫硅油。FTIR和1H NMR表征結(jié)果顯示，苯基含氫硅油與1-十二烯發(fā)生了接枝反應(yīng)，長鏈烷基成功接枝到了聚硅氧烷鏈上。

2）采用正交實(shí)驗(yàn)確定了合成長鏈烷基改性苯基含氫硅油的最佳工藝條件。在反應(yīng)時(shí)間5.0 h、反應(yīng)溫度115 ℃、催化劑加入量30 μg/g、n（Si—H）∶n（C＝C）=1∶1.10、1-十二烯的滴加時(shí)間25 min的條件下，Si—H鍵的轉(zhuǎn)化率高達(dá)82.25%。

3）產(chǎn)物長鏈烷基改性苯基含氫硅油的運(yùn)動(dòng)黏度較大，相對分子質(zhì)量較高，具有較好的破乳效果。

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（編輯 王 馨）

日本Aica工業(yè)公司開發(fā)出柔軟性優(yōu)良的聚氨酯微粒子

石油化學(xué)新報(bào)（日），2016；（4981）：15

日本Aica工業(yè)公司開發(fā)出柔軟性優(yōu)良的聚氨酯微粒子，其商品名為“Grand Pearl GU-0700P/GU-2000P”。該產(chǎn)品是一種以聚氨酯樹脂與硅石的混合物為主要成分的圓球狀微粒子，其GU-0700P的粒子直徑約為7 μm，GU-2000P的粒子直徑約為20 μm。公司預(yù)計(jì)在2016年其產(chǎn)品的銷售額達(dá)1億日元。

該公司以銷售聚甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯等聚合物微粒子為主要產(chǎn)品，為滿足不同需求，還銷售丙烯酸苯乙烯、尼龍及硅酮等許多樹脂粒子。這次新開發(fā)的聚氨酯樹脂系微粒子，擴(kuò)大了“Grand Pearl系列”產(chǎn)品陣容。

聚氨酯微粒子與丙烯酸微粒子相比具有更優(yōu)良的柔軟性。其產(chǎn)品在具備光澤度的同時(shí)還具有很好的柔軟性，可涂抹在涂料表面使產(chǎn)品的手感更加舒適，并且它還具有優(yōu)良的耐溶劑性。因此，在硬冷的塑料基材上，涂抹上該新產(chǎn)品可賦予產(chǎn)品很好的手感。且新產(chǎn)品與具有柔軟性的尼龍微粒子和硅酮微粒子相比還具有很好的成本優(yōu)勢。因此，這種新產(chǎn)品具有成本和性能雙重優(yōu)勢。

雙催化劑系統(tǒng)提供獨(dú)特的烯烴生產(chǎn)路線

Chem.Weekly，December 29，2015

普林斯頓大學(xué)的化學(xué)家們開發(fā)出一種新的化學(xué)方法，將有價(jià)值的烯烴引入簡單的碳?xì)浠衔锓肿?，此方法被稱為脫氫的轉(zhuǎn)變。

研究人員設(shè)計(jì)了一種用于在室溫下進(jìn)行脫氫反應(yīng)的新型雙組分催化體系， 產(chǎn)生氫氣和一種含烯烴或C＝C雙鍵的分子。烯烴反應(yīng)活性高，可在許多反應(yīng)中作為起始原料。使用兩種催化劑將生成的烯烴分別從相鄰的碳原子中移除兩個(gè)氫原子，為了打破第一個(gè)較強(qiáng)的C—H鍵，研究人員選擇了一種所謂的氫原子轉(zhuǎn)移催化劑（稱為十聚鎢酸鹽），通過紫外線激活，并使用了光能量；一旦第一個(gè)C—H鍵破裂， 使用第二種催化劑（稱為鈷肟）即可較容易的移除相鄰的氫原子。

這種方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是兩種催化劑均廉價(jià)，但這種雙催化體系尚未達(dá)到現(xiàn)有的方法同樣的效率水平，研究人員懷疑是由于烯烴產(chǎn)品絡(luò)合到十聚鎢酸鹽催化劑，抑制了其參與反應(yīng)。

茂金屬聚乙烯需求隨薄膜需求的增長而增長

Plast.Technol.，17 February 2016

一項(xiàng)有關(guān)茂金屬聚乙烯（mPE）全球市場的新研究預(yù)示，薄膜應(yīng)用領(lǐng)域的增長導(dǎo)致對mPE的需求持續(xù)增長。設(shè)在印度的全球市場研究公司MarketsandMarkets剛剛發(fā)布的最新報(bào)告—“按類型、按應(yīng)用和按地區(qū)的茂金屬聚乙烯市場——2020年以前的全球預(yù)測”研究結(jié)果顯示： 2014年全球mPE市場中，按體積計(jì)算北美m(xù)PE市場占最大的份額。由于mPE不同行業(yè)（如包裝、電子和醫(yī)藥） 的需求日益增長，預(yù)計(jì)到2020年北美顯示出最大的市場份額。在這些應(yīng)用中，該薄膜領(lǐng)域在mPE市場一直領(lǐng)先。就體積而言，2014年薄膜占了最大的市場份額。此外， 預(yù)計(jì)到2020年薄膜將成為mPE市場增長最快的應(yīng)用領(lǐng)域。薄膜應(yīng)用領(lǐng)域的持續(xù)增長主要?dú)w因于包裝行業(yè)需求的日益增長。

板材領(lǐng)域是mPE的第二大應(yīng)用領(lǐng)域。此部分的增長受到層壓、熱成型和機(jī)械加工等應(yīng)用的需求驅(qū)動(dòng)。低熔體質(zhì)量流速材料被用來制造熱成型、機(jī)械加工、黏結(jié)和層壓的板材。含mPE組分的PE板結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢是良好的剛度與厚度之比、韌性、防潮和耐化學(xué)性、無毒性和良好的防潮性能。

Synthesis and characterization of long-chain alkyl modified phenyl hydrogen-containing silicone oil

Guo Rui，Yang Jiangyue，Qi Wenjie
（ Key Laboratory of Auxiliary Chemistry ＆ Technology for Chemical Engineering，Ministry of Education，Shaanxi University of Science ＆ Technology，Xi’an Shaanxi 710021，China）

Phenyl hydrogen-containing silicone oil with long-chain alkyl was prepared through the hydrosilylation reaction of 1-dodecene and phenyl hydrogen-containing silicone oil with isopropanol as the solvent and chloroplatinic acid as the catalyst. The structure of the product was verifed by means of FTIR and1H NMR. The efects of temperature，reaction time，catalyst dosage，molar ratio of Si—H to C＝C and dropping way of 1-dodecene on the conversion of Si—H were investigated. The reaction conditions were optimized through orthogonal experiments. The results showed that，under the optimized conditions of reaction time 5.0 h，temperature 115 ℃，catalyst dosage 30 μg/g，n(Si—H)∶n(C＝C)=1∶1.10 and dropping time of 1-dodecene 25 min，the conversion of Si—H reached 82.25%.

hydrosilylation；phenyl hydrogen-containing silicone oil；long-chain alkyl

1000 - 8144（2016）05 - 0570 - 06

TQ 264.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.010

2015 - 12 - 05；［修改稿日期］2016 - 02 - 18。

郭睿（1959—），男，陜西省西安市人，碩士，教授，電話 13571007215，電郵 gr304@163.com。聯(lián)系人：楊江月，電話18700100571，電郵 1615115806@qq.com。

陜西省科學(xué)技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2013K11-19）；陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目（2014KTCL01-11）。