劉 星，楊積淵，劉 升，高志爭(zhēng)

（陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司，陜西 靖邊 718500）

有效降低聚丙烯裝置細(xì)粉產(chǎn)量的方法及措施

劉 星，楊積淵，劉 升，高志爭(zhēng)

（陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司，陜西 靖邊 718500）

針對(duì)陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司3×105t/a聚丙烯裝置初期投產(chǎn)運(yùn)行出現(xiàn)細(xì)粉含量高的現(xiàn)象，考察了細(xì)粉含量過(guò)高對(duì)生產(chǎn)的危害，分析了細(xì)粉形成的原因，制定并實(shí)施了相應(yīng)的解決措施。研究結(jié)果表明，影響細(xì)粉含量的主要因素有催化劑粒徑、催化體系中Al/Ti摩爾比和給電子體含量、預(yù)聚合程度、氫氣濃度和丙烯原料的雜質(zhì)含量等。采取的措施包括：改進(jìn)催化劑的處理和配制方法，控制給電子體與三乙基鋁流量，將預(yù)聚合溫度提高到18.5 ℃，預(yù)聚合丙烯進(jìn)料量降至2 350 kg/h，催化劑在預(yù)聚合反應(yīng)器中的停留時(shí)間延長(zhǎng)至17.0 min；將第一和第二反應(yīng)器漿液中的氫氣濃度（w）分別調(diào)整至（14.29～16.67）×10-6和（66.67～71.43）×10-6；嚴(yán)格控制丙烯原料質(zhì)量等。采取上述措施后，細(xì)粉含量（w）從0.960%降至0.112%。

聚丙烯裝置；細(xì)粉；丙烯聚合催化劑

聚丙烯是一種性能優(yōu)良的熱塑性樹脂，其市場(chǎng)需求量十分巨大，用途非常廣泛，涉及民生的各個(gè)方面［1］。目前國(guó)內(nèi)聚丙烯產(chǎn)能還不能滿足實(shí)際需求，因此有多家企業(yè)新建或擴(kuò)建聚丙烯裝置［2］，聚丙烯自給率已有所提升，但國(guó)內(nèi)對(duì)聚丙烯的進(jìn)口仍保持增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)［3］。

隨著近幾年國(guó)內(nèi)對(duì)聚丙烯產(chǎn)品需求的不斷擴(kuò)大［4］，陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司（簡(jiǎn)稱榆能化）于2014年6月建成投產(chǎn)聚丙烯（一線）裝置。該裝置采用中國(guó)石化第二代環(huán)管法聚丙烯工藝技術(shù)，產(chǎn)能為3×105t/a，能夠生產(chǎn)均聚物、無(wú)規(guī)共聚物和抗沖共聚物等聚丙烯本色粒料產(chǎn)品，共計(jì)50個(gè)牌號(hào)。該裝置使用的液相本體聚丙烯專用國(guó)產(chǎn)系列高效催化劑價(jià)格低廉，性能良好，性價(jià)比高于國(guó)外催化劑。在平穩(wěn)操作和降低單耗的基礎(chǔ)上，催化劑國(guó)產(chǎn)化是降低生產(chǎn)成本的一個(gè)重要方面［5］。但產(chǎn)品存在聚合物粒徑分布不合理和細(xì)粉含量高的現(xiàn)象，給裝置的平穩(wěn)生產(chǎn)帶來(lái)不利影響。

本工作針對(duì)榆能化聚丙烯（一線）裝置初期投產(chǎn)時(shí)細(xì)粉含量較高的問(wèn)題進(jìn)行了研究，考察了細(xì)粉對(duì)生產(chǎn)造成的影響，分析了細(xì)粉產(chǎn)生的主要原因，制定并實(shí)施了相應(yīng)的解決措施，以有效降低聚丙烯細(xì)粉含量，達(dá)到節(jié)能降耗增效的目的。

1 裝置工藝流程簡(jiǎn)介

榆能化聚丙烯（一線）裝置采用液相本體聚合工藝。丙烯與聚丙烯漿液經(jīng)閃蒸罐回收未聚合的丙烯單體，得到聚丙烯粉料，聚丙烯粉料經(jīng)擠壓造粒后得到聚丙烯粒料產(chǎn)品。聚丙烯裝置的工藝流程見圖1。從圖1可看出，裝置主要由原料精制、催化劑制備、預(yù)聚合及聚合反應(yīng)、聚合物脫氣丙烯回收、氣相共聚、汽蒸干燥、輔助設(shè)施和擠壓造粒等單元組成。

圖1 聚丙烯裝置的工藝流程Fig.1 Process fow of the polypropylene plant.R-200：prepolymerization reactor；P-200：circulating pump of R-200；R-201：frst reactor；P-201：circulating pump of R-201；R-202：second reactor；P-202：circulating pump of R-202；T-301：washing tower for propylene；E-301：propylene condenser；E-303：reboiler of T-301；F-301：bag flter；P-302：circulating pump of T-301；D-301：fash tank；D-302：propylene feed tank；P-301：propylene feed pump；R-401：copolymerization reactor；D-501：steaming pot；D-502：dryer；EX-801：extrusion & pelleting unit；TEAL：triethyl aluminum；PR：propylene；ET：ethylene.

2 細(xì)粉對(duì)生產(chǎn)的主要影響

2.1 細(xì)粉對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)的影響

細(xì)粉多時(shí)，環(huán)管壓力波動(dòng)和小環(huán)的溫度控制不易穩(wěn)定，細(xì)粉也容易堵塞管線［6］。

當(dāng)細(xì)粉過(guò)多時(shí)無(wú)法生產(chǎn)氣相共聚物，因?yàn)榧?xì)粉過(guò)多易造成循環(huán)氣換熱器堵塞以及氣相反應(yīng)器局部反應(yīng)過(guò)快，使生產(chǎn)難以控制。而且細(xì)粉較多也會(huì)使丙烯洗滌塔塔底出料和壓力發(fā)生波動(dòng)，甚至造成二閃線堵塞。

2.2 細(xì)粉對(duì)后系統(tǒng)的影響

大量細(xì)粉進(jìn)入高壓丙烯洗滌塔，會(huì)造成高壓丙烯洗滌塔運(yùn)行波動(dòng)。聚合物從汽蒸罐進(jìn)入干燥器，利用熱氮?dú)獬ニ郑缂?xì)粉較多會(huì)影響干燥器的干燥效果，進(jìn)而影響擠壓造粒機(jī)的正常運(yùn)行，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量［7］，不利于下游用戶的生產(chǎn)。

2.3 細(xì)粉對(duì)設(shè)備的影響

細(xì)粉過(guò)多可造成袋濾器的濾袋堵塞，以及安全過(guò)濾器的濾芯堵塞。細(xì)粉黏附在旋風(fēng)分離器的管道內(nèi)表面，影響分離效果，并會(huì)導(dǎo)致汽蒸罐與干燥器發(fā)生高料位誤報(bào)警，影響裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

2.4 細(xì)粉對(duì)環(huán)境及效益的影響

聚丙烯裝置在運(yùn)行初期，每天從汽蒸罐和干燥洗滌塔洗滌出大量細(xì)粉，含量為0.960%（w），含細(xì)粉的洗滌水易造成下水系統(tǒng)堵塞。而且大量細(xì)粉流失增加了產(chǎn)品單耗，提高了單位產(chǎn)品的成本，同時(shí)也污染了環(huán)境。

3 細(xì)粉產(chǎn)生的原因

影響聚丙烯裝置細(xì)粉產(chǎn)生的因素主要有以下幾點(diǎn)。

3.1 催化劑粒徑

裝置使用的國(guó)產(chǎn)化Ziegler-Natta高效載體催化劑，主要由內(nèi)給電子體、MgCl2負(fù)載的TiCl4和烷基鋁活化劑、聚合時(shí)外加的給電子體組成。在該催化體系中，TiⅣ被還原為TiⅢ，TiⅢ是主要活性中心［8］。該催化劑呈球狀，催化劑本身的粒徑分布影響聚丙烯產(chǎn)品的粒徑分布，聚丙烯產(chǎn)品顆粒的球形基本按載體催化劑的球形進(jìn)行復(fù)制、放大生成［9］。因此，當(dāng)催化劑本身細(xì)粉較多時(shí)，生成的聚丙烯細(xì)粉含量也多。改善催化劑的性能有利于降低聚丙烯的細(xì)粉含量。

3.2 催化體系中Al/Ti摩爾比和給電子體

催化體系中Al/Ti摩爾比對(duì)催化劑活性有較大的影響［10］，主催化劑只有與烷基鋁發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)后才能起催化丙烯聚合的作用。利用密度泛函理論研究載體晶面上的單分子Ti活性中心催化丙烯聚合機(jī)理［11］時(shí)發(fā)現(xiàn)，在三乙基鋁作用下，TiⅣ很容易轉(zhuǎn)變?yōu)門iⅢ，或轉(zhuǎn)變?yōu)橐一伝钚晕锓N引發(fā)鏈聚合。如TiⅢ繼續(xù)被三乙基鋁還原為TiⅡ后，則TiⅡ難以引發(fā)聚合，催化劑失活。TiⅡ可在氯化物作用下被重新氧化為TiⅢ活性物種。由此可見，在反應(yīng)體系中，不是Al/Ti摩爾比越高越好，而是存在最佳值，Al/Ti摩爾比影響催化劑的活性，從而間接影響聚合物的粒徑分布。

環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（Donor-C）給電子體的含量對(duì)聚丙烯分子鏈中各等規(guī)組分長(zhǎng)度及其分布有一定的影響［12］，Donor-C在丙烯聚合中可提高聚丙烯的等規(guī)度和催化劑的立構(gòu)規(guī)整性，且Donor-C與助催化劑發(fā)生絡(luò)合作用可有效阻止內(nèi)給電子體被抽提［13］。Donor-C在聚合中也與烷基鋁發(fā)生配位反應(yīng)，降低游離烷基鋁的濃度，使Ti活性中心不被過(guò)度還原，造成催化劑活性降低。

3.3 預(yù)聚合程度與反應(yīng)器系統(tǒng)

催化劑顆粒是否發(fā)生破碎形成細(xì)粉與催化劑的聚合活性有關(guān)［14］。為防止催化劑顆粒發(fā)生破碎，將催化劑組分與少量丙烯在預(yù)聚反應(yīng)器中預(yù)先反應(yīng)，如預(yù)聚合程度過(guò)大就會(huì)產(chǎn)生大量細(xì)粉，而預(yù)聚合程度不足、包裹不夠會(huì)造成主反應(yīng)器活性過(guò)高也會(huì)產(chǎn)生大量細(xì)粉。氣相反應(yīng)器的攪拌（流化）強(qiáng)度高也會(huì)導(dǎo)致細(xì)粉含量高。

3.4 氫氣濃度

反應(yīng)器漿液中氫氣濃度影響細(xì)粉含量。隨反應(yīng)體系中氫氣濃度的增大，聚丙烯產(chǎn)品的平均相對(duì)分子質(zhì)量降低、熔體流動(dòng)指數(shù)（MFR）提高，同時(shí)聚丙烯活性鏈的氫轉(zhuǎn)移可提高催化劑的聚合活性。當(dāng)丙烯中氫氣濃度繼續(xù)增大，聚合反應(yīng)加劇，生產(chǎn)高M(jìn)FR產(chǎn)品時(shí)，催化劑消耗降低，細(xì)粉含量升高。當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器（R201）漿液中氫氣濃度不變時(shí)，第二反應(yīng)器（R202）漿液中氫氣濃度與細(xì)粉含量的關(guān)系見圖2；當(dāng)R202漿液中氫氣濃度不變時(shí)，R201漿液中氫氣濃度與細(xì)粉含量的關(guān)系見圖3。

圖2 R202漿液中氫氣濃度與細(xì)粉含量的關(guān)系Fig.2 Relationship between H2concentration in R202 and fne powder content.Polymerization conditions： H2concentration in R201 16.67×10-6(w)，70 ℃， 3.45 MPa.

圖3 R201漿液中氫氣濃度與細(xì)粉含量的關(guān)系Fig.3 Relationship between H2concentration in R201 and fne powder content.Polymerization conditions： H2concentration in R202 97.62×10-6(w)，70 ℃，3.45 MPa.

從圖2和圖3可看出，在兩個(gè)反應(yīng)器中，細(xì)粉含量均隨氫氣含量的增大而增大，其中，R-201中氫氣濃度對(duì)細(xì)粉含量的影響大于R-202中氫氣濃度對(duì)細(xì)粉含量的影響。

3.5 丙烯原料

原料丙烯質(zhì)量的好壞直接影響催化劑的活性。丙烯中雜質(zhì)如CO、H2O、O2和甲醇均為聚丙烯催化劑的毒害物，當(dāng)丙烯中雜質(zhì)尤其是CO含量高時(shí)，催化劑聚合活性降低［15］，聚合物顆粒直徑變小即形成細(xì)粉。原料雜質(zhì)含量與催化劑活性的關(guān)系見表1。從表1可看出，CO可允許含量值最低，當(dāng)其他雜質(zhì)含量皆在指標(biāo)范圍內(nèi)時(shí)，CO含量（w）為0.38×10-6時(shí)催化劑已經(jīng)沒有活性，說(shuō)明CO含量對(duì)催化劑的聚合活性影響很大。聚丙烯裝置利用CO作為裝置緊急停車的阻聚劑，在試生產(chǎn)初期丙烯原料中雜質(zhì)含量超標(biāo)，細(xì)粉含量較高，裝置正常運(yùn)行后丙烯原料質(zhì)量皆在指標(biāo)范圍內(nèi)。

表1 原料雜質(zhì)含量與催化劑活性的關(guān)系Table 1 Relationship between content of impurities in the raw material and the catalyst activity

3.6 其他因素

除以上原因外，生產(chǎn)波動(dòng)、汽蒸系統(tǒng)蒸汽量、干燥系統(tǒng)氮?dú)饬?、操作波?dòng)、旋風(fēng)分離器分離效果等也對(duì)細(xì)粉含量有影響。

4 降低細(xì)粉含量的措施

聚丙烯裝置采用的催化劑為國(guó)產(chǎn)丙烯聚合高效催化劑。由于催化劑已固定，本工作主要從催化劑處理、配制及工藝調(diào)整方面來(lái)降低裝置的細(xì)粉含量。

4.1 改進(jìn)催化劑的處理和配制方法

催化劑在裝填運(yùn)輸中很易破碎，因此在運(yùn)輸中要避免撞擊，不能嚴(yán)重敲擊，并緩慢加入罐中。配制催化劑時(shí)，白油、凡士林按體積比2∶1加入，催化劑分散于其中形成均勻的催化劑淤漿。為避免吊裝和拆卸催化劑桶時(shí)空氣進(jìn)入，將催化劑的抽真空時(shí)間由原來(lái)的2 h改為3 h；每桶催化劑下料時(shí)間控制在1.0～1.2 h；催化劑攪拌時(shí)間由原來(lái)的1 h改為2 h、恒溫時(shí)間由原來(lái)的2 h改為3 h；加入計(jì)量筒時(shí)返混次數(shù)不少于3次，以避免出現(xiàn)催化劑不均勻和沉降現(xiàn)象。通過(guò)改進(jìn)催化劑的處理、配制方法后，細(xì)粉含量降低了0.209百分點(diǎn)。

4.2 控制給電子體與三乙基鋁流量

控制三乙基鋁流量，選擇最佳Al/Ti摩爾比，使催化劑的活性最高。在保證產(chǎn)品質(zhì)量合格的情況下，控制給電子體流量，將產(chǎn)品等規(guī)度控制在質(zhì)量指標(biāo)下限。

4.3 提高預(yù)聚合反應(yīng)程度

提高預(yù)聚合反應(yīng)程度可避免催化劑在環(huán)管反應(yīng)器中反應(yīng)過(guò)快而破裂形成大量細(xì)粉。丙烯在預(yù)聚合時(shí)溫度較低，聚合速率較低，在含有大量聚合物的微粒子附近會(huì)形成一層致密的聚合物膜。聚合物膜的出現(xiàn)取決于顆粒微孔中聚合物流體的潛在壓力和聚合物膜的機(jī)械穩(wěn)定性。當(dāng)預(yù)聚合溫度較高或反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，形成的聚合物膜較厚，膜的封閉阻止了質(zhì)量傳遞，顆粒內(nèi)部單體可能在很短的時(shí)間內(nèi)就能反應(yīng)完，產(chǎn)生很大的壓力梯度而迫使顆粒破碎。當(dāng)預(yù)聚合溫度較低或反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，形成的聚合物膜太薄，進(jìn)入聚合反應(yīng)器后在較高的反應(yīng)速率下，聚合物薄膜不能抵擋如此高的壓力梯度而破碎。因此需要控制適當(dāng)?shù)念A(yù)聚合溫度，使形成的聚合物膜變得足夠穩(wěn)定，達(dá)到活性與結(jié)構(gòu)的平衡。

將預(yù)聚合溫度由原來(lái)的17.0 ℃提高到18.5℃，將預(yù)聚合丙烯進(jìn)料量由原來(lái)的2 500 kg/h降至2 350 kg/h，催化劑在預(yù)聚合反應(yīng)器中的停留時(shí)間由原來(lái)的15.5 min延長(zhǎng)至17.0 min。預(yù)聚合溫度對(duì)細(xì)粉含量的影響見圖4，預(yù)聚合丙烯進(jìn)料量對(duì)細(xì)粉含量的影響見圖5。

圖4 預(yù)聚合溫度對(duì)細(xì)粉含量的影響Fig.4 Efect of pre-polymerization temperature on the fne powder content.Polymerization conditions referred to Table 1.

圖5 預(yù)聚合丙烯進(jìn)料量對(duì)細(xì)粉含量的影響Fig.5 Efects of propylene fow on the fne powder content.Polymerization conditions referred to Table 1.

從圖4可看出，隨預(yù)聚合溫度的升高，聚丙烯細(xì)粉含量降低，當(dāng)溫度升至18.5 ℃，使用兩種催化劑時(shí)細(xì)粉含量平均降低0.405百分點(diǎn)。從圖5可看出，隨預(yù)聚合丙烯進(jìn)料量的增大，聚丙烯細(xì)粉含量升高，當(dāng)預(yù)聚合丙烯進(jìn)料量為2 350 kg/h時(shí)，細(xì)粉含量相比進(jìn)料量為2 500 kg/h時(shí)降低0.111百分點(diǎn)。

4.4 控制氫氣濃度

在聚合反應(yīng)中，反應(yīng)器漿液中的氫氣濃度高，則產(chǎn)品的MFR也高。在生產(chǎn)低MFR的聚丙烯產(chǎn)品時(shí)，將R-201漿液中氫氣濃度控制在較低范圍內(nèi)，適當(dāng)提高R-202漿液中氫氣濃度；在生產(chǎn)高M(jìn)FR的聚丙烯產(chǎn)品時(shí)，適當(dāng)減小漿液中氫氣濃度，將MFR控制在合格品中心值或偏下。本工作中將R201漿液中氫氣濃度（w）由（21.43～23.81）× 10-6調(diào)至（14.29～16.67）×10-6，將R202漿液中氫氣濃度由（47.62～52.38）×10-6調(diào)至（66.67～71.43）× 10-6，反應(yīng)器漿液中氫氣濃度調(diào)整后，細(xì)粉含量降低了0.069～0.085百分點(diǎn)。

4.5 確保旋風(fēng)分離器分離效果

生產(chǎn)較高M(jìn)FR的聚丙烯產(chǎn)品時(shí)，汽蒸罐蒸汽和干燥器氮?dú)鈺?huì)將大量細(xì)粉帶入旋風(fēng)分離器，可能堵塞分離器。為了保證旋風(fēng)分離器具有良好的分離效果，可每2 h敲打一次分離器，防止分離器被堵塞。

4.6 嚴(yán)格控制丙烯原料質(zhì)量及其他

生產(chǎn)過(guò)程中要嚴(yán)格控制丙烯原料質(zhì)量，以防雜質(zhì)（如CO，H2O，O2等）超標(biāo)毒害催化劑形成細(xì)粉。調(diào)節(jié)汽蒸蒸汽量和干燥氮?dú)饬坎灰?，以防帶出大量?xì)粉。控制丙烯漿料流動(dòng)壓差不要太大，防止破碎。失活劑用量不能太低，以免在后續(xù)管路中繼續(xù)反應(yīng)形成細(xì)粉。提高操作人員操作技能，在調(diào)整參數(shù)時(shí)不要造成大的波動(dòng)。

通過(guò)上述各措施，包括優(yōu)化催化劑的配制方案、調(diào)整預(yù)聚合參數(shù)、調(diào)節(jié)反應(yīng)器漿液中氫氣濃度、控制丙烯原料質(zhì)量等，細(xì)粉含量（w）由原來(lái)的0.960%降至0.112%。細(xì)粉含量的降低使丙烯單耗降低，提高了裝置盈利能力，增加了經(jīng)濟(jì)效益，保護(hù)了環(huán)境。

5 結(jié)論

1）細(xì)粉較多容易堵塞反應(yīng)系統(tǒng)中的管線，影響聚丙烯產(chǎn)品的正常造粒和聚丙烯裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，產(chǎn)品單耗增加，對(duì)環(huán)境也有一定的污染。聚丙烯裝置細(xì)粉產(chǎn)生的主要影響因素有催化劑粒徑、催化體系中Al/Ti摩爾比和給電子體含量、預(yù)聚合程度、氫氣濃度和丙烯原料的雜質(zhì)含量等。

2）降低榆能化聚丙烯裝置細(xì)粉含量的措施有：改進(jìn)催化劑的處理和配制方法；控制給電子體與三乙基鋁流量；將預(yù)聚合溫度提高到18.5℃，預(yù)聚合丙烯進(jìn)料量降低至2 350 kg/h，催化劑在預(yù)聚合反應(yīng)器中的停留時(shí)間延長(zhǎng)至17.0 min；將R201和R202漿液中的氫氣濃度（w）分別調(diào)整至（14.29～16.67）×10-6和（66.67～71.43）×10-6；確保旋風(fēng)分離器分離效果；嚴(yán)格控制丙烯原料質(zhì)量及其他。采取上述措施后，細(xì)粉含量（w）由原來(lái)的0.960%降至0.112%。

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（編輯 鄧曉音）

Methods for efficient reduction of fine powder content in polypropylene product

Liu Xing，Yang Jiyuan，Liu Sheng，Gao Zhizheng
（Shaanxi Yanchang Zhongmei Yulin Energy & Chemical Co. Ltd.，Jingbian Shaanxi 718500，China）

During the initial run of a 3×105t/apolypropylene plant in Shaanxi Yulin Energy & Chemical Co. Ltd.，fne powder content in the product was high. The harm of the fne power to the production was studied，the reasons for the fine powder formation were analyzed and the methods for the reduction of the fne powder content were researched. It was indicated that the efecting factors included catalyst particle size，Al/Ti mole ratio in catalyst， prepolymerization temperature，hydrogen concentration and impurity content in propylene. After the following methods were adopted，namely improving the treatment of catalysts，controlling the flowrates of electron donor and triethyl aluminium，increasing the pre-polymerization temperature to 18.5 ℃，reducing the propylene fowrate in pre-polymerization to 2 350 kg/h， prolonging the residence time of catalyst in the pre-polymerization reactor to 17.0 min，adjusting the H2concentrations(w) in the reactors(R-201 and R-202) to (14.29-16.67)×10-6and (66.67-71.43)×10-6respectively and controlling the contents of impurities in the raw material propylene， the fne powder content(w) in the product reduced from 0.960% to 0.112%.

polypropylene plant；fne powder； propylene polymerization catalyst

1000 - 8144（2016）05 - 0614 - 06

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.017

2015 - 11 - 13；［修改稿日期］2016 - 03 - 07。

劉星（1984—），女，陜西省榆林市人，碩士，助理工程師，電話 15353878196，電郵 liu_xing@ycynh.com。