劉新勝

(寧夏醫(yī)科大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，寧夏 銀川 750004)

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巰基乙酸生產(chǎn)工藝研究

劉新勝

(寧夏醫(yī)科大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，寧夏 銀川 750004)

以氯乙酸與硫脲為原料，采用硫脲法合成了巰基乙酸，討論了物料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、水解反應(yīng)中NaOH和BaCl2的用量、水解時(shí)間等因素對(duì)收率的影響，確定了最佳反應(yīng)條件。結(jié)果表明氯乙酸與硫脲物料配比為1:1，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，水解反應(yīng)中分別加入理論計(jì)量的NaOH和BaCl2，反應(yīng)時(shí)間為45 min時(shí)，能夠獲得較好的收率。

巰基乙酸；合成工藝；硫脲

巰基乙酸(SHCH2COOH)又名硫代乙醇酸、氫硫基乙酸(簡(jiǎn)稱TGA)，具有廣泛的用途。由巰基乙酸制得的巰基乙酸單甘油酯或單乙醇胺酯可作為有效的頭發(fā)卷發(fā)劑[1]。巰基乙酸酯作為聚氯乙烯樹(shù)脂加工時(shí)的穩(wěn)定劑[2-4]，具有低毒或無(wú)毒性，能使產(chǎn)品的透明性和熱穩(wěn)定性得到提高，廣泛用于聚氯乙烯上水管道、水泵等產(chǎn)品的加工、食品包裝、食品加工廠的設(shè)備管道等。巰基乙酸可與多種金屬離子形成絡(luò)合物[5-6]，顯示出特殊顏色，常被用作分光光度分析試劑。此外，巰基乙酸還可用作聚合反應(yīng)催化劑[7]、金屬精密加工中的防銹劑、聚丙烯加工成型時(shí)的結(jié)晶成核劑、涂料及纖維的改性劑、石油勘探緩蝕劑、潤(rùn)滑油添加劑等[8]。隨著工業(yè)需求的擴(kuò)大，為了提高巰基乙酸的收率，探討巰基乙酸的合成方法及生產(chǎn)工藝條件具有重要的意義。本文采用硫脲法合成了巰基乙酸，對(duì)實(shí)驗(yàn)最佳條件進(jìn)行了探討，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析與討論。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)所用主要儀器、藥品及試劑

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

723型可見(jiàn)分光光度計(jì)(1 cm玻璃比色皿)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州國(guó)華電器有限公司；電子精密天平(0.001 g)，梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司。

此外還有燒杯、帶塞平底試管(10 mL)、容量瓶(50 mL、100 mL、1000 mL)、移液管(2、5、10 mL)、滴管、洗耳球若干。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)藥品及試劑

試劑：一氯乙酸、碳酸鈉、硫脲、Ba(OH)2·8H2O、0.1 mol/L標(biāo)準(zhǔn)碘溶液、0.5%淀粉溶液、0.2%甲基紅指示劑、去離子水、98%硫酸、乙酸乙酯、氯化鋇、氫氧化鈉等，所用試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 巰基乙酸的制備

取9.5 g氯乙酸溶于7 mL水中制成溶液，然后將33%的Na2CO3溶液慢慢加到氯乙酸溶液中，加入的速度以不使反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體使氯乙酸溶液溢出為度。當(dāng)反應(yīng)平和時(shí)經(jīng)常測(cè)定pH值，并不斷攪拌，直到pH達(dá)7為止(約需Na2CO3溶液11.4 mL)。

取7.6 g硫脲溶于28.5 mL 70 ℃的熱水中，完全溶解后，在不停攪拌下加入已制得的氯乙酸鈉溶液，用水浴加熱至80 ℃，而且不斷攪拌。反應(yīng)約0.5 h，反應(yīng)完全后過(guò)濾產(chǎn)生的白色沉淀，并用水洗兩次。

取28.5 g Ba(OH)2·8H2O溶到76 mL約80 ℃的水中，待溶解完畢后，加入已制得白色沉淀，在80 ℃恒溫下攪拌水解反應(yīng)4 h，待反應(yīng)完畢后，濾出白色鋇鹽沉淀。加入50 ℃的熱水洗滌兩次，將所得的沉淀放入約48 mL 30%的硫酸溶液中攪拌反應(yīng)30 min，過(guò)濾即得產(chǎn)品。

1.2.2 巰基乙酸含量的測(cè)定

由于碘可以將硫代乙酸還原為二硫代乙醇酸：

所以，用碘量法來(lái)測(cè)定產(chǎn)物中巰基乙酸的含量，操作步驟如下：

量取1～2 mL待測(cè)溶液置于250 mL錐形瓶中，加20 mL蒸餾水，搖勻后加2～3滴甲基紅指示劑。

在溶液中滴加2～3滴0.5%淀粉溶液后搖勻，然后用標(biāo)準(zhǔn)碘溶液滴定到溶液由紅色轉(zhuǎn)為藍(lán)色為止。記下所耗用的標(biāo)準(zhǔn)碘液的毫升數(shù)。由下式計(jì)算巰基乙酸的含量：

巰基乙酸含量= [(N×V×92.1)/(1000×W)]×100%

式中：V——滴定消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)，mL N——標(biāo)準(zhǔn)碘溶液的當(dāng)量濃度 92.1——巰基乙酸的當(dāng)量 W——被測(cè)樣品量，mL

1.3 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

1.3.1 氯乙酸與硫脲配比

按實(shí)驗(yàn)步驟操作，固定其它條件，改變氯乙酸和硫脲的配比，考察其對(duì)收率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 氯乙酸與硫脲配比試驗(yàn)

由表1可見(jiàn)，硫脲過(guò)量時(shí)，收率略有增加，但硫脲與氯乙酸等摩爾作用收率也高，且比較穩(wěn)定?？紤]到硫脲的成本，故宜采用硫脲與氯乙酸等摩爾投料。

1.3.2 氯乙酸與硫脲的反應(yīng)溫度

按實(shí)驗(yàn)步驟操作，固定其他條件，改變反應(yīng)溫度，考察收率變化，結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，總收率最高。

表2 氯乙酸與硫脲反應(yīng)溫度試驗(yàn)

1.3.3 硫脲與氯乙酸的反應(yīng)時(shí)間

按實(shí)驗(yàn)步驟操作，其他條件固定，改變硫脲與氯乙酸反應(yīng)時(shí)間，考察其對(duì)收率的影響，見(jiàn)表3。由結(jié)果可知，反應(yīng)1 h已能獲得較好的收率。

表3 氯乙酸與硫脲反應(yīng)時(shí)間試驗(yàn)

1.3.4 加NaOH分解反應(yīng)條件的確定

將氯乙酸與硫脲加成后得到的濾餅按前述實(shí)驗(yàn)操作，用NaOH水溶液在60 ℃時(shí)攪拌分解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：加入略超過(guò)反應(yīng)式計(jì)量的NaOH水溶液，濾餅全溶，反應(yīng)液澄清?？梢?jiàn)，只要加入理論計(jì)量的NaOH，分解反應(yīng)就可完成。

1.3.5 鋇鹽的用量與反應(yīng)時(shí)間確定

按實(shí)驗(yàn)步驟操作并采用硫脲與氯乙酸1:1投料，反應(yīng)1 h，反應(yīng)溫度80 ℃，NaOH按反應(yīng)式計(jì)量投入，向經(jīng)NaOH分解后的反應(yīng)液中加不同量的BaCl2(其他條件固定)，考察BaCl2用量對(duì)收率的影響；然后再固定BaCl2投料量(1:1)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。由結(jié)果可知，加入理論計(jì)量的BaCl2，反應(yīng)時(shí)間為45 min時(shí)，收率最高。

表4 鋇鹽用量和反應(yīng)時(shí)間的試驗(yàn)

2 結(jié) 論

鈉鋇鹽水解法作為硫脲法的一個(gè)新成員是對(duì)傳統(tǒng)鋇鹽水解法的一種突破和改進(jìn)。傳統(tǒng)鋇鹽水解法水解時(shí)間為120 min以上，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，水解速度慢，收率雖有85%，但生產(chǎn)成本高。而采用本法水解耗時(shí)僅為45 min，收率也可達(dá)85%以上，縮短了生產(chǎn)周期，而且其產(chǎn)品與鋇鹽水解產(chǎn)品一樣具有較高穩(wěn)定性。通過(guò)嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，濾液回收利用，最終收率可進(jìn)一步提高。尋找新的硫脲替代品，提高原料回收利用率，進(jìn)一步降低成本是今后該法的研究方向。

巰基乙酸單體的含量是產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，本文的主要目的旨在熟悉掌握巰基乙酸合成的工藝流程，產(chǎn)品檢驗(yàn)方法的操作，也基本達(dá)到了預(yù)期目的，經(jīng)過(guò)制備過(guò)程中條件的控制的多次選擇，得出了一些較理想的產(chǎn)品。但只能說(shuō)一些方面是合格的，還有些方面是欠缺的。故在制備過(guò)程中還需進(jìn)一步探索及改善，如在溶液溫度、溶液pH值、洗滌次數(shù)、精餾介質(zhì)、洗滌介質(zhì)等方面。通過(guò)對(duì)這些方面的探索及改進(jìn)，不僅能提高產(chǎn)品的質(zhì)量，也能降低成本，改善產(chǎn)品性能，從而滿足不同的需求。

[1] 李正西,秦旭東,宋洪強(qiáng),等.巰基乙酸的生產(chǎn)、應(yīng)用與市場(chǎng)[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2006,14(18):25-28.

[2] 何偉,周高云,劉龍利.巰基乙酸乙酯的合成新工藝及應(yīng)用研究[J].現(xiàn)代礦業(yè),2013,29(11):17-20.

[3] 趙美法.巰基乙酸的生產(chǎn)及應(yīng)用[J].中國(guó)氯堿,2004(6):15-23.

[4] 于振云.巰基乙酸的合成與應(yīng)用[J].化學(xué)中間體,2002(1):19-20.

[5] 梁誠(chéng).硫基乙酸合成技術(shù)進(jìn)展與發(fā)展趨勢(shì)[J].氯堿工業(yè),2001(5):26-28.

[6] 張競(jìng).巰基乙酸的合成與應(yīng)用[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2002(4):16-18.

[7] 崔小明.巰基乙酸的生產(chǎn)和應(yīng)用[J].化工之友,2001(9):39-40.

[8] 李濤.巰基乙酸的合成進(jìn)展及應(yīng)用[J].河北化工,2005(2):10-12.

Production Technology of Mercaptoacetic Acid

LIUXin-sheng

(College of Basic Medical, Ningxia Medical University, Ningxia Yinchuan 750004, China)

Mercaptoacetic acid was synthesized by thiourea method using chloroactic acid and thiourea as raw materials. The effects of material proportion, reaction temperature, reaction time, the dosage of sodium hydroxide and barium chloride, and time in hydrolyze reaction on yields were discussed, and the optimum conditions were obtained. The results showed that the proportions of chloroactic acid and thiourea was 1:1, the temperature and the time were 80 ℃ and 1 h, respectively, the content of sodium hydroxide and barium chloride and time in hydrolyse reaction were theoretical value and 45 min, respectively, good yields were obtained.

mercaptoacetic acid; synthesis process; thiourea

劉新勝(1980-)，男，實(shí)驗(yàn)師，主要從事實(shí)驗(yàn)教學(xué)與科研。

O657 7+1，O657 63

A

1001-9677(2016)024-0068-03