歐陽云，任如山

(1 贛州市節(jié)能監(jiān)察監(jiān)測中心，江西 贛州 341000；2 江西理工大學(xué)江西省礦冶環(huán)境污染控制重點實驗室，江西 贛州 341000)

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濕法煙氣脫硫脫硝技術(shù)研究進展*

歐陽云1，任如山2

(1 贛州市節(jié)能監(jiān)察監(jiān)測中心，江西 贛州 341000；2 江西理工大學(xué)江西省礦冶環(huán)境污染控制重點實驗室，江西 贛州 341000)

闡述了有關(guān)濕法煙氣脫硫脫硝技術(shù)的國內(nèi)外最新進展，指出其存在的問題和解決對策，預(yù)測了我國煙氣脫硫的趨勢仍將是以濕法脫硫脫硝為主，并建議在引進國外技術(shù)基礎(chǔ)上進行消化吸收，以基于“雙模理論”的氣-液-固三相接觸方式，強化開展計算流體力學(xué)在濕式脫硫脫硝系統(tǒng)中的技術(shù)開發(fā)研究，這有利于吸收國外先進的脫硫脫硝技術(shù)并應(yīng)用到國有環(huán)保產(chǎn)業(yè)中從而最終獲得自主知識產(chǎn)權(quán)。

濕法脫硫脫硝；煙氣脫硫；計算流體力學(xué)

當(dāng)前，中國仍然是以煤炭消耗為主的能消大國，由燃煤造成的二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)污染日益加劇，致使我國的酸雨污染非常嚴(yán)重[1]。今后一段時間內(nèi)，對煙氣中SO2和NOx進行排放控制都將成為我國能源環(huán)境領(lǐng)域關(guān)注的重點。因此脫硫脫硝已成為國內(nèi)外的研究熱點。

煙氣單一濕法脫硫或脫硝不僅占地大，投資成本也高。脫硫脫硝技術(shù)是指將煙氣中的SO2和NOx同時脫除的技術(shù)。由于這種技術(shù)可避免單一技術(shù)的缺點，因此，濕式煙氣同時脫硫脫硝就成為當(dāng)今煙氣治理技術(shù)的必然趨勢[2]。

1 濕式洗滌法同時脫硫脫硝的原理

濕式洗滌法同時脫硫脫硝的原理是，采用鈣基吸收劑(石灰石/石灰)或其他吸收劑脫除SO2-NOx。對于濕法煙氣同時脫硫脫硝來講，難點在于NOx的吸收。NO作為一種幾乎不被水或堿液吸收的惰性氣體，在燃煤煙氣NOx中占近90%，導(dǎo)致現(xiàn)存的濕法脫硫工藝難以實現(xiàn)同時脫硝。對于NOx，一種方法是可以利用已有煙氣濕式脫硫裝置進行適當(dāng)改造或調(diào)整運行工況，將煙氣中NOx洗滌除去，另一種方法是考慮到NOx90%以上是NO，而NO很難溶于水，因此，加入添加劑先將NO氧化成NO2，然后用水吸收，這種添加劑有黃磷鹽、高錳酸鉀、ClO2、NaClO2、O3、金屬螯合物等。對于前一種方法有石灰石/石膏法和氨/石膏法；后一種方法有氧化吸收法[3-6]。

2 濕法煙氣聯(lián)合脫硫脫硝的技術(shù)現(xiàn)狀

濕式煙氣聯(lián)合脫硫脫硝是目前已投入實際運用脫硫脫硝工程項目中有最廣泛應(yīng)用范圍的脫硫脫硝方法，它們約占世界上現(xiàn)有濕法技術(shù)的45%以上，其中濕式絡(luò)合吸收方法約為10%[7]。美、日、歐較早開始脫硫脫氮(脫硝)技術(shù)開發(fā)和工藝研究，并結(jié)合除塵技術(shù)進行一體化研究，取得了不錯進步。比如德國也是較早地投入到開展?jié)袷矫摿蛎撓跫夹g(shù)研究中來，且有關(guān)濕法脫硫脫硝技術(shù)也在境外有較大的出口量[8-9]。

根據(jù)濕法中對NO 的治理不同，可以將濕式聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)主要分為濕式氧化法和溶液絡(luò)合法。

2.1 KMnO4/NaOH氧化同時脫硫脫硝技術(shù)

以KMnO4作為氧化劑進行濕法煙氣同時脫硫脫硝的研究始于20 世紀(jì)70 年代。國外有學(xué)者在反應(yīng)器內(nèi)中以KMnO4/NaOH混合溶液同時對SO2和NOx的脫除過程進行了較為詳細的研究，實驗結(jié)果顯示NO 濃度對SO2的去除影響非常有限，但研究表明煙氣中SO2濃度對NO的脫除有較大影響，并且隨著NO的脫除率與煙氣中SO2濃度成反相關(guān)作用[10]。而郭瑞堂等研究者[11]試探從熱力角度以KMnO4/NaOH吸收液同時氧化脫除SO2和NO的過程反應(yīng)進行了理論推算，且與NaClO2吸收液對其脫除過程進行比較發(fā)現(xiàn)，KMnO4/NaOH混合液完全可以去除SO2和NO，這為濕式煙氣同時脫硫脫硝技術(shù)提供新思路，也為其實際應(yīng)用提供強有力的理論依據(jù)。

2.2 NaClO2或NaClO單獨同時脫硫脫硝技術(shù)

NaClO2和NaClO作為SO2和NOx的脫除吸收劑，從化學(xué)反應(yīng)及其熱力學(xué)過程來看是沒有問題的，且很多學(xué)者都做過相關(guān)研究，結(jié)果表明它們在濕法同時脫硫脫硝方面具有很多優(yōu)勢，如整個反應(yīng)裝置可以一體化操作，工藝和設(shè)備也不復(fù)雜，且脫硫和率脫硝率都較高，前期投資經(jīng)濟性好，因而備受研究者矚目[7]。

2.3 NaClO2/NaClO氧化同時脫硫脫硝技術(shù)

趙靜[12]基于自制的NaClO2/NaClO復(fù)合吸收液，在小型吸收裝置內(nèi)氧化同時脫硫脫硝技術(shù)研究?？疾炝薔aClO2/NaClO吸收液初始值、漿液pH值、液氣比、不同煙氣流量及不同的反應(yīng)溫度對其同時脫硫脫硝的影響，實驗結(jié)果表明，在其最佳實驗條件下，該裝置的脫硫脫硝率均超過90%。并通過對其機理進行研究，揭示出其整個反應(yīng)過程大致如下：

(1)脫硫過程：

SO2溶解后在水中的水合和離解：

(2)脫硝過程：

在實際反應(yīng)過程中，NaClO2/NaClO脫硫脫硝過程更加復(fù)雜，在pH<7情況下，其總反應(yīng)式可寫為：

同時，該研究者還通過經(jīng)濟效益分析得出其復(fù)合吸收液凈化SO2-NOx的經(jīng)濟成本較低，應(yīng)用前景較好。

2.4 Fe(Ⅱ)EDTA氧化同時脫硫脫硝技術(shù)

Fe(Ⅱ)EDTA絡(luò)合溶液能夠迅速與溶解的NO結(jié)合形成新的絡(luò)合物(Fe(Ⅱ)EDTA·NO)，且能與溶解態(tài)的SO2和O2在一定條件發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其產(chǎn)物主要為氮氣、硫酸鹽、二價鐵的螯合物和其它化合物。Benson等[13]在研究了Fe(Ⅱ)EDTA氧化同時脫硫脫硝實驗。主要是以添加一定質(zhì)量百分的氧化鎂強化石灰漿液，其結(jié)果表明，該漿液脫硫率超過95%，脫硝率也能達到60%以上。但在實際運行中，為防止這種新的絡(luò)合物中官能團的氧化影響其活性，往往需向溶液中加入阻抗劑[14]。

2.5 H2O2氧化同時脫硫脫硝技術(shù)

在過氧化氫脫硫脫硝方面，目前的研究主要集中于脫硫，同時脫硫脫硝應(yīng)用時是在借助于臭氧或紫外光等條件下來實現(xiàn)的，單獨過氧化氫液相煙氣同時脫硫脫硝方面的研究尚少見報道。由于H2O2被還原后產(chǎn)物為水，不會產(chǎn)生二次污染，且考慮到NaClO2和NaClO協(xié)同氧化過程中的氯離子處理問題，展開H2O2堿性溶液同時脫硫脫硝方面的研究具有較高的學(xué)術(shù)價值和更好的應(yīng)用前景[7,15]。

3 濕法煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)存在的問題

煙氣脫硫脫硝的主要困難是煙氣量大、煙氣中SO2和NOx濃度低，處理成本高、裝置占地以及運用計算流體力學(xué)(CFD)進行模擬流場進行計算等問題。

4 濕法煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)展望

單獨使用脫硫脫硝技術(shù)，占地面積大，設(shè)備復(fù)雜，運行和投資費用高，但是使用二者一體化工藝可以克服以上缺點。因此，脫硫脫硝一體化技術(shù)將是未來發(fā)展的趨勢。

濕式的煙氣脫硫技術(shù)以其煤種適用范圍廣泛、吸收劑鈣的利用效率高而著稱，而濕式的煙氣脫硫脫硝技術(shù)中NaClO2被證明是最有效的，H2O2最為環(huán)保。因此，選用NaClO2和H2O2配置復(fù)合吸收劑進行液相煙氣同時脫硫脫硝的實驗研究具有較高的學(xué)術(shù)價值，得到的復(fù)合吸收劑具有更好的應(yīng)用前景?？紤]到NaClO2應(yīng)用于同時脫硫脫硝所需濃度較高，且NaClO2價格較高，工程應(yīng)用成本較高，采用廉價的氧化劑協(xié)同NaClO2實現(xiàn)液相煙氣同時脫硫脫硝將具有良好的應(yīng)用前景。

因此，濕法脫硫脫硝技術(shù)其今后的發(fā)展總體趨勢是應(yīng)當(dāng)進一步減化設(shè)備容積、降低操作和運行成本。并使其產(chǎn)生的污泥有效資源化、廢水重復(fù)利用，從而實現(xiàn)低污染或無二次污染；將計算流體力學(xué)(CFD)技術(shù)深入應(yīng)用到濕式聯(lián)合脫硫脫硝系統(tǒng)研究，以減少系統(tǒng)運行周期，降低成本，優(yōu)化脫硫脫硝系統(tǒng)的設(shè)計，并突破國內(nèi)目前還停留在對濕式煙氣脫硫脫硝系統(tǒng)的氣流場模擬方面，從而真正實現(xiàn)氣-液-固三相傳質(zhì)過程的有效模擬。

5 結(jié) 語

控制SO2和NOx是對當(dāng)前我國大氣污染治防治工作的重點。盡管國內(nèi)外可采用聯(lián)合治理SO2和NOx的方法較多，但從防治成本綜合考慮，濕法同時煙氣脫硫脫硝是今后不錯的努力方向和熱點[16]。因此，結(jié)合我國當(dāng)前單一脫硫或脫硝技術(shù)存在的問題，引進國外技術(shù)基礎(chǔ)上進行消化吸收，以基于“雙模理論”的氣-液-固三相接觸方式，強化開展計算流體力學(xué)在濕式脫硫脫硝系統(tǒng)中的技術(shù)開發(fā)研究，這有利于吸收國外先進的脫硫脫硝技術(shù)并應(yīng)用到國有環(huán)保產(chǎn)業(yè)中從而最終獲得自主知識產(chǎn)權(quán)。

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Research Progress on Wet Flue Gas Desulphurization and Denitration*

OUYANGYun1,RENRu-shan2

(1 Ganzhou City Energy Conservation Supervisory and Monitoring Center, Jiangxi Ganzhou 341000;2 Jiangxi Key Laboratory of Mining & Metallurgy Environmental Pollution Control, Jiangxi University of Science and Technology, Jiangxi Ganzhou 341000, China)

The latest progress was elaborated on the principle of the wet flue gas desulphurization and denitration, and its problem and measure were pointed out. It had predicted that the trend of flue gas desulphurization (FGD) in China will be mainly wet desulphurization and denitration. It was proposed that the touch mode of the gas-liquid-solid based on two-film theory was studied on the basis of empirical absorption, and research on computational fluid dynamics(CFD) technology should be strengthened in the wet desulphurization and denitration system. It is good for accelerating the percentage of home-made parts of the desulphurization and denitration technology and obtaining the proprietary intellectual property rights.

wet desulphurization and denitration; flue gas desulphurization; CFD

江西省教育廳科技項目(GJJ08278)

任如山(1975-)，男，博士，副教授。

X511

A

1001-9677(2016)024-0012-03