黃秀蘭，李毅恒，馮康露，何奧希，陳菓, 3，彭金輝

(1. 云南民族大學(xué) 云南省高校民族地區(qū)資源清潔轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗室，云南 昆明 650500；2. 云南民族大學(xué) 云南省跨境民族地區(qū) 生物質(zhì)資源清潔利用國際聯(lián)合研究中心，云南 昆明 650500；3. 中南大學(xué) 錳資源高效清潔利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗室，湖南 長沙 410083)

0 前 言

錳廣泛應(yīng)用于鋼鐵、有色金屬化工、電子等領(lǐng)域，是國民經(jīng)濟(jì)中重要的基礎(chǔ)物資和重要戰(zhàn)略資源之一[1]。目前，我國絕大部分電解錳企業(yè)均以碳酸錳礦石為主要原料，但隨著近10年來對錳礦資源的大力開采，我國碳酸錳礦石逐漸減少，錳礦石品位正逐年下降，使得電解錳工業(yè)生產(chǎn)過程中對錳礦的需求增大，電解錳產(chǎn)生的錳渣持續(xù)增多[2]。近年來，我國錳資源日益減少，且礦石中錳品位不斷下降，導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)錳產(chǎn)品受阻[3]。我國軟錳礦雖然品位較低，但資源豐富，儲量約有占錳資源的93%；軟錳礦中的錳主要以二氧化錳形式存在，不能直接溶于酸和堿，必須先對其進(jìn)行還原[4]。但因軟錳礦礦石品位較低致使還原成本過高，且傳統(tǒng)的還原方法在工業(yè)應(yīng)用中也存在環(huán)境污染問題，所以需要探索研究還原軟錳礦的新工藝和方法[5]。

軟錳礦按還原劑的不同主要可分為無機(jī)物和有機(jī)物兩大類。無機(jī)物還原包括二氧化硫[6]還原法、兩礦[7]還原法、金屬鐵[8]還原法、過氧化氫[9]還原法等，但這些工藝大多存在酸耗高、熱耗大、耗時長、渣量多等問題。生物有機(jī)物濕法還原包括植物粉料類還原法[10]、醛類還原法[11]、 酚類及芳胺類還原法[12]、糖類還原法[13]、微生物細(xì)菌還原法[14]等，具有反應(yīng)條件溫和、操作簡單、還原溫度較低、浸出時間短、無機(jī)雜質(zhì)少等優(yōu)點(diǎn)。本文就近年來國內(nèi)外以生物有機(jī)物為還原劑還原軟錳礦的方法進(jìn)行了簡單介紹，以期為后面軟錳礦的研究工作提供思路。

1 生物有機(jī)還原軟錳礦方法

1.1 以生物質(zhì)為還原劑

生物質(zhì)是一類主要由纖維素、半纖維素、淀粉、蛋白質(zhì)、烴類(包括萜類)等組成的生物有機(jī)物的統(tǒng)稱[15]。不同種類的生物質(zhì)所含的這些有機(jī)大分子的比例不同，上述組成成分由于有機(jī)結(jié)構(gòu)的不同，其反應(yīng)特性也不同[16]。其來源廣泛，包括農(nóng)林副產(chǎn)品、天然植物等。同時，以農(nóng)林廢棄物如秸稈、玉米芯、廢糖蜜等作為生物質(zhì)還原劑，具有價格低廉、來源廣泛、不受產(chǎn)地限制、還原效果好的特點(diǎn)。

1.1.1 火法焙燒法

軟錳礦的還原方法從研究二氧化錳還原技術(shù)來分類主要可分為干法還原(焙燒)法和濕法還原(浸出)法兩大類。焙燒還原法在工業(yè)應(yīng)用上技術(shù)相對比較成熟，也有相對應(yīng)的設(shè)備，主要采用煤作為還原劑，將高價二氧化錳在高溫條件下還原為低價氧化錳，再用酸浸出二價錳離子。但是存在設(shè)備投資大，尾氣污染嚴(yán)重，能耗高等問題。采用生物質(zhì)作為還原劑焙燒還原軟錳礦相比采用煤、硫鐵礦等能降低焙燒溫度，且還原率較高。

JING Jing[17]等考察了不同品位軟錳礦在以生物質(zhì)為還原劑火法焙燒還原后，再用稀硫酸浸出，錳浸出率的高低，其中在焙燒溫度為500℃，焙燒時間40 min，錳礦和生物質(zhì)之比為5∶1，浸出溫度為60℃，浸出時間40 min，軟錳礦品位最低為20.02%，還原率為97.22%，品位最高為31.70%，還原率為98.91%。

武改琴[18]等研究了采用生物質(zhì)焦為還原劑火法焙燒還原軟錳礦，考察了還原溫度、時間和還原劑用量對還原率的影響，其中最佳還原工藝，生物質(zhì)用量為錳礦的14%，錳還原率高達(dá)98%。

Yang K D[19]等采用甘蔗渣為還原劑并用響應(yīng)曲面法優(yōu)化實(shí)驗條件，探索出在450℃，還原劑與軟錳礦比率為0.9:10時焙燒還原30 min，軟錳礦還原率達(dá)到98.1%。本方法相比傳統(tǒng)的用煤粉還原焙燒，大大降低了焙燒溫度，并且還原劑用量也有所減少，且對環(huán)境友好。

葉顯甲等[20]利用TG-FTIR(熱重—傅立葉紅外聯(lián)用)探究了甘蔗渣還原軟錳礦的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明：甘蔗渣及混合礦的最大失重速率都在380℃左右，說明該還原反應(yīng)在該溫度下達(dá)到最大反應(yīng)速率。且根據(jù)紅外圖譜分析表明，甘蔗渣裂解之后的主要產(chǎn)物為二氧化碳、醇類、烴類、醛類和酸類等，但混合礦料的紅外圖譜顯示產(chǎn)物主要為二氧化碳，表明甘蔗渣的裂解產(chǎn)物與軟錳礦發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。在此過程中，二氧化錳經(jīng)甘蔗渣裂解產(chǎn)生的還原產(chǎn)物還原為一氧化錳，裂解產(chǎn)物經(jīng)氧化后遂變成二氧化碳和水分。

ZHANG Honglei[21]通過考察對錳回收程度的影響因素，如反應(yīng)溫度，時間，生物質(zhì)和礦石的比例，生物質(zhì)組成，氮?dú)饬髁亢驮狭６鹊纫蛩?，研究了低品位二氧化錳礦生物質(zhì)還原機(jī)理。研究結(jié)果表明：還原過程主要有兩個步驟：a生物質(zhì)首先被熱解釋放還原揮發(fā)物；b氧化錳礦與還原揮發(fā)物反應(yīng)。通過分析出口氣體中的氣體組成，還發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)和礦石的比例對還原機(jī)理有重要影響。以0.5∶10的低生物質(zhì)/礦石比例為例，得出還原揮發(fā)物與二氧化錳礦的還原反應(yīng)主要分為兩個階段：a從生物質(zhì)熱解釋放的可冷凝揮發(fā)物(焦油)與氧化錳礦發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生不可冷凝氣體如氫氣，一氧化碳和一些輕鏈烴；b小分子氣體進(jìn)一步參與了還原。還原二氧化錳礦的XRD圖譜分析顯示焙燒反應(yīng)中錳氧化物被還原的物相變化為MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO。動力學(xué)研究表明，還原過程由生物質(zhì)揮發(fā)物和氧化錳礦之間的氣固反應(yīng)控制，活化能E為53.64 kJ/mol，頻率因子A為5.45×103/min。

生物質(zhì)焙燒還原法能在溫度相對不高的條件下實(shí)現(xiàn)二氧化錳的還原，主要還原劑為生物質(zhì)裂解過程中產(chǎn)生的具有還原性的揮發(fā)氣體和固定碳，使得與錳礦接觸面積變大，還原效果提高。

1.1.2 直接浸出法

濕法還原主要采用強(qiáng)酸溶液中加入還原劑直接浸出二價錳離子，可實(shí)現(xiàn)同步浸出，操作工藝簡單，無需高溫焙燒，減少能源消耗，且對設(shè)備要求也不高，是還原低品位軟錳礦的主要方向。使用廢棄的生物質(zhì)資源作為還原劑添加到軟錳礦和硫酸混合溶液中，可以直接還原浸出錳離子，浸出率較高。既節(jié)約資源和成本又能實(shí)現(xiàn)錳的高效浸出。

玉米，多產(chǎn)于我國北方，是主要糧食之一[22]。玉米芯是玉米脫粒后的棒芯，由于玉米芯含有豐富的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等，已被用于造紙，生物制糖等行業(yè)[23]。TIAN Xike[24]等將廢棄的玉米芯作為還原劑添加到軟錳礦中，在稀硫酸溶液中玉米芯中的大分子物質(zhì)發(fā)生水解和氧化，使得二氧化錳被還原，以硫酸錳的形式存在溶液中。以10 g二氧化錳礦石為例，測定得出最佳還原條件為玉米芯質(zhì)量3 g，礦石的粒徑75 μm，硫酸的濃度為1.9 mol/L，浸出溫度85℃，浸出時間60 min。實(shí)驗結(jié)果為：錳的浸出率達(dá)到92.8%，溶液中鐵含量僅為24.6%。在pH>5的后續(xù)步驟中，溶液中的Fe3+將被轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀物，其容易被除去，僅留下溶液中的錳。

中藥渣中主要含有大量纖維素、粗多糖等，這類物質(zhì)在酸性條件下酸解產(chǎn)生大量還原性糖類，可將四價錳還原為二價錳。幸衛(wèi)鵬[25]等利用中藥渣在硫酸溶液中還原浸出軟錳礦，在較低溫度下，還原浸出錳礦率達(dá)到96%。黃齊茂[26]等利用木屑里含有的纖維素和木質(zhì)素，在酸性介質(zhì)中還原浸出軟錳礦，并使用一種添加劑使還原浸出時間由2.5 h縮短為1.5 h，提高了錳的浸出速率，且錳的浸出率可達(dá)98%。

茶葉里面含有許多有機(jī)物質(zhì)，例如：茶多酚、纖維素、多糖、有機(jī)酸等[27]。中國盛產(chǎn)茶葉，用廢茶葉作為還原劑具有無危害，環(huán)保且高效的作用。TANG Qing[28]等將剩余的廢棄茶葉加入稀硫酸用于還原浸出軟錳礦，其探索了廢茶葉用量、硫酸濃度、固液比、反應(yīng)時間和溫度等對還原效果的影響。該實(shí)驗采用了兩種不同的錳礦做對比研究，分別為加蓬錳礦和湘西錳礦。在最佳工藝條件錳礦和廢茶葉的質(zhì)量比為10∶4，硫酸濃度分別為2.5 mol/ml和1.7 mol/ml，液固比為7.5∶1，還原溫度和時間分別為368 K和8 h，兩者的錳浸出率均達(dá)到99%以上。

糖蜜是制糖工業(yè)的副產(chǎn)品，主要由葡萄糖和果糖組成，里面含有少量蔗糖，葡萄糖和果糖在有機(jī)結(jié)構(gòu)上互為同分異構(gòu)體，前者具有醛基，后者則含有酮基，具有一定的還原性[29]。Lasheen[30]等人利用制糖工業(yè)產(chǎn)生的廢糖蜜為還原劑，并加入硝酸為溶劑，直接對軟錳礦進(jìn)行還原浸出。在2.7 M的硝酸，固液比(錳礦∶糖蜜)為1∶12，浸出時間2 h，溫度95℃時，錳的浸出率可達(dá)98%，且鐵的浸出率不超過12.9%。該方法可有效提高錳的浸出率，并降低其他金屬的浸出率，如鐵、鋅、銅等。類黑精是制糖工藝過程中產(chǎn)生的一種大分子碳水化合物，具有蛋白質(zhì)骨架結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，可能含有還原性酮類和酚類結(jié)構(gòu)[31]。LV Yiju[32]等研究了廢蜜糖酒精中的類黑精在酸性條件下還原浸出軟錳礦的動力學(xué)機(jī)理；該研究指出，采用類黑精還原浸出軟錳礦反應(yīng)動力學(xué)符合核收縮模型，且反應(yīng)過程受礦物的惰性層擴(kuò)散控制。

沼氣殘渣是沼氣生產(chǎn)過程中在厭氧條件下產(chǎn)生的主要廢棄物之一，由一些未分解的原料和新的微生物組成[33]。CAI Z L[34]等對使用沼氣殘渣作為還原劑的低品位軟錳礦還原浸出錳的新技術(shù)進(jìn)行了研究；根據(jù)響應(yīng)面設(shè)計和結(jié)果分析，對主要因素進(jìn)行了正交實(shí)驗，對錳浸出效率的因素進(jìn)行了研究；最大錳浸出效率可以優(yōu)化到近100%。通過驗證實(shí)驗，實(shí)際實(shí)驗中錳浸出效率的結(jié)果與擬合模型相近，表明最優(yōu)解具有較高的可靠性。同時對其他低品位軟錳礦，如廣西軟錳礦，湖南軟錳礦和貴州軟錳礦均進(jìn)行了測試，所有這些材料均有良好的響應(yīng)，提供近100%的錳浸出效率。

1.2 以有機(jī)化合物為還原劑

有機(jī)還原劑是一類含有醛基，-CHO，如乙醛，葡萄糖等；氨基，-NH2，如苯胺，酪氨酸等；酚羥基，-OH直接在苯環(huán)上，如苯酚等；羥基，-OH，如乙醇等官能團(tuán)的有機(jī)化合物。另外，C=C碳碳雙鍵也有一定的還原性。許多科研工作者在尋找新的高效還原劑，而有機(jī)還原劑濕法浸出錳近年來被許多科研人員所采用。

LU Y[35]使用甲酸作為硫酸介質(zhì)中的還原劑，研究了從低品位軟錳礦中提取錳的方法；用單因素實(shí)驗評價甲酸體積，硫酸濃度，液固比(L/S)，浸出時間和溫度對錳，鐵和鋁浸出效率的影響。實(shí)驗最優(yōu)條件下，錳的浸出效率達(dá)到90.08%，鋁含量為31.55%，鐵為80.70%。

余麗秀[36]等探索了3種不同的有機(jī)還原劑處理銀錳礦，先用a、b、c 3種不同的有機(jī)還原劑浸出錳，再利用濾渣浸出銀。其中采用這3種有機(jī)試劑錳的浸出率均達(dá)99%，且浸出的錳渣的量較小，但是綜合考慮價格和反應(yīng)條件等因素，采用a、c兩種工業(yè)用試劑比較經(jīng)濟(jì)，最后銀的浸出率也可達(dá)94%。

雷作敏[37]等用分段浸出的方法來分別提取氧化錳礦和碳酸錳礦中的錳，首先使用葡萄糖和硫酸混合溶液來浸出軟錳礦，考察了硫酸和葡萄糖用量對還原浸出二價錳離子的效果影響，其中在最佳實(shí)驗條件下，錳浸出率達(dá)93%以上；后重復(fù)利用浸出氧化錳礦后的混合陽極液對碳酸錳礦進(jìn)行浸出，該法在實(shí)驗過程中大大節(jié)省硫酸用量，減少能源消耗，并且總錳浸出率可達(dá)96%以上。

Sahoo R N[38]等研究了將有機(jī)試劑草酸作為還原劑提取低品位軟錳礦中的錳。草酸作為一種有機(jī)酸，廣泛存在于植物中，其酸根離子有很強(qiáng)的還原作用，與二氧化錳反應(yīng)可生成二價錳離子、水和二氧化碳。結(jié)果表明，草酸濃度為30.6 g/L，硫酸濃度為0.543 mol/L，浸出溫度為85℃，時間為105 min條件下，Mn浸出率達(dá)到98.4%。

盡管用有機(jī)物還原浸出或焙燒還原低品位軟錳礦具有還原效果好，原料來源廣，對環(huán)境友好，還原溫度低，步驟簡單，能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但是還原后的硫酸錳溶液中往往會存在一些難除去的有機(jī)物雜質(zhì)。這些雜質(zhì)的存在會在后期電解硫酸錳工藝中腐蝕陽極板，降低電解效率[39]。傳統(tǒng)方法脫除這些有機(jī)雜質(zhì)往往采用活性炭、膨潤土、粉煤灰等去吸附脫除有機(jī)雜質(zhì)[40]。但是造成所需吸附劑用量大，而且脫除效果COD為40.8%。目前仍未找到高效的方法脫除硫酸錳溶液中的有機(jī)雜質(zhì)。陳南雄等[41]采用芬頓氧化法對硫酸錳溶液中的有機(jī)雜質(zhì)進(jìn)行脫除，芬頓氧化法是在酸性條件下二價鐵離子與雙氧水發(fā)生反應(yīng)生成一種氧化性很強(qiáng)的羥基自由基，以實(shí)現(xiàn)對溶液中有機(jī)物的氧化并降解；該研究探索了對有機(jī)雜質(zhì)脫除率影響因素，如溶液pH值、Fe2+濃度、Fe2+/H2O2摩爾比及反應(yīng)時間等。在最優(yōu)實(shí)驗條件下，最終COD脫除率可達(dá)75%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)吸附脫除法。

1.3 生物浸出細(xì)菌還原法

不同類型的微生物生物浸出錳礦，從中回收錳，已被許多工作人員廣泛研究，并且微生物過程已被提出危害較小[42]。厭氧生物浸出技術(shù)長期以來一直受到研究人員的關(guān)注，含糖物質(zhì)存在下異養(yǎng)微生物能直接或間接作用于二氧化錳礦，從中還原提取錳[43]。

Acharya C[44]等系統(tǒng)研究了從錳礦頂層土壤錳中分離出的活性錳還原菌-柑桔青霉菌的生物浸出錳的反應(yīng)機(jī)理。該真菌被用于從低品位錳礦石中溶出錳，因為這種真菌在浸出培養(yǎng)基中可產(chǎn)生一些有機(jī)酸類(主要是檸檬酸和草酸)，這些有機(jī)酸具有還原性有機(jī)官能團(tuán)，可作用于錳礦石，使其被還原。而錳離子以草酸錳和檸檬酸錳的形式在礦石上形成沉淀。同時，在這些研究的基礎(chǔ)上，繪制作為時間函數(shù)的動力學(xué)方程，以獲得錳礦石與生物酸和有機(jī)酸浸出的適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化時間方程。實(shí)驗值表明：反應(yīng)通過可滲透產(chǎn)物層的擴(kuò)散控制。

田京雷[45]等利用從海底沉積物中分離得到的混合異養(yǎng)菌株以發(fā)酵制氫廢液為還原底物，在稀硫酸條件下對軟錳礦進(jìn)行還原。首先利用純的二氧化錳對異化金屬還原菌進(jìn)行選擇性培養(yǎng)，使其被馴化?？疾旒?xì)菌培養(yǎng)條件，氧氣含量，pH值等對還原浸出錳的影響。結(jié)果表明：在厭氧條件下錳浸出效果優(yōu)于好氧條件，體系的pH值最佳為3.0～3.5，還原浸出時間為3 d時，錳的最大浸出率達(dá)到98%。

XIN Baoping[46]等在有氧條件下，通過自養(yǎng)混合培養(yǎng)微生物，從二氧化錳礦中還原回收錳，探索了采用微生物細(xì)菌法還原浸出軟錳礦的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，自養(yǎng)混合培養(yǎng)微生物細(xì)菌能夠在廉價的硫和黃鐵礦的存在下還原釋放出Mn。通過在24 g/L混合能量底物下，10%礦漿密度的混合培養(yǎng)，初始pH為1.0，過程中pH控制為2.0，72～96 h后，實(shí)現(xiàn)99%的Mn提取。擴(kuò)散控制模型最適合描述不受pH調(diào)節(jié)的Mn的溶解。酸溶解是描述使用pH控制后，錳的提取率從無pH控制時的78%到99%的浸出效率大大提高的主要機(jī)理。

ZHANG Y[47]等將廢棄電解錳陽極液作為一種生物浸出液。這種生物浸出液中含有大量的NH4+， NH4+一方面作為氮源，為其中的還原細(xì)菌嗜酸性桿菌提供氮，同時作為鐵的凈化劑，有效防止鐵被還原浸出。在廢棄電解錳陽極液的基礎(chǔ)上加入軟錳礦、黃鐵礦、硫磺及嗜酸性桿菌，在最佳條件下最大錳浸出率為78.5%，最小鐵浸出率為0.73 g/L。該方法既降低了生物浸出還原軟錳礦的成本，又實(shí)現(xiàn)了電解錳陽極液的再生循環(huán)利用，對電解錳工藝優(yōu)勢很明顯。

雖然厭氧生物浸出采用異養(yǎng)微生物利用作為電子給體的有機(jī)物質(zhì)對錳礦的還原萃取具有很好的技術(shù)可行性，但是目前尚未商業(yè)化，因為生物浸出效率較低，生物浸出時間較長，還需培養(yǎng)細(xì)菌，增加提取步驟，生物浸出成本相對較高。

2 結(jié) 語

采用生物質(zhì)、有機(jī)物和細(xì)菌還原軟錳礦相比采用二氧化硫和鐵屑及硫鐵礦等無機(jī)物作為還原劑，前者具有原料來源廣、價格低廉，不會產(chǎn)生對環(huán)境有害的物質(zhì)，這是因為生物質(zhì)中的天然纖維素和木質(zhì)素等在酸性條件下會水解產(chǎn)生葡萄糖、有機(jī)酸等還原性物質(zhì)，同時在火法焙燒還原中，這些大分子物質(zhì)能夠被加熱產(chǎn)生揮發(fā)分如烷烴類、一氧化碳和裂解出煤焦油等還原性物質(zhì)。并且使用有機(jī)物等還原軟錳礦還具有步驟簡單易操作，能耗較低，還原效率高等優(yōu)點(diǎn)。盡管現(xiàn)在文獻(xiàn)普遍認(rèn)為生物質(zhì)、有機(jī)物及細(xì)菌等還原軟錳礦是比較清潔環(huán)保的，因為還原產(chǎn)物為二氧化碳，水，二價錳及少量雜質(zhì)，但是其實(shí)這些反應(yīng)步驟不是一步到位變成二氧化碳和水，有機(jī)反應(yīng)是一個復(fù)雜多步驟的反應(yīng)，在反應(yīng)過程中往往存在很多有機(jī)副產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物在工業(yè)電解錳生產(chǎn)過程中，會累積富集在電解板和電解槽中，對設(shè)備造成腐蝕，并且極難除去。產(chǎn)生的電解廢液量也極大，可能會使得生產(chǎn)成本上升，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

針對以上這些問題，建議必須建立完整的研究機(jī)理，探明有機(jī)物在反應(yīng)過程中的一系列產(chǎn)物，并且必須優(yōu)化生產(chǎn)步驟，控制有機(jī)物還原過程中副反應(yīng)的發(fā)生。或是尋找一種有效、價格低廉的方法除去反應(yīng)過程中的有機(jī)雜質(zhì)。再則從錳礦自身角度考慮，應(yīng)優(yōu)化錳礦的選礦工藝，從源頭提高其自身品位?？紤]到工業(yè)成本問題，應(yīng)當(dāng)繼續(xù)尋找探索經(jīng)濟(jì)環(huán)保適用于工業(yè)生產(chǎn)的還原劑。