關(guān)超陽，馮俊婷，洪潤(rùn)潤(rùn)，李殿卿

（北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

基于CaAl-LDHs前體的蒽醌降解物再生固體堿催化劑

關(guān)超陽，馮俊婷，洪潤(rùn)潤(rùn)，李殿卿

（北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

以尿素為沉淀劑，采用水熱合成法在球形γ-Al2O3載體表面原位合成CaAl-NO3-LDHs（LDHs：層狀復(fù)合金屬氫氧化物），焙燒后得到CaAl-LDO/γ-Al2O3固體堿催化劑（LDO：層狀雙金屬?gòu)?fù)合氧化物）。采用XRD，SEM，BET，CO2-TPD方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，并考察了催化劑對(duì)蒽醌降解物的再生性能。表征結(jié)果顯示，當(dāng)CaO負(fù)載量低于20%（w）時(shí)，催化劑仍保持較高的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，且表面堿量隨CaO負(fù)載量的增加而增加；當(dāng)CaO負(fù)載量超過20%（w）時(shí)，催化劑的比表面積減小，孔道被堵塞，表面堿量降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CaO負(fù)載量為20%（w）的0.20-CaAl-LDO/γ-Al2O3催化劑對(duì)蒽醌降解物的再生性能最佳，與浸漬法制備的0.20-CaO/γ-Al2O3和水熱合成法制備的0.20-MgAl-LDO/γ-Al2O3催化劑相比，0.20-CaAl-LDO/γ-Al2O3催化劑的蒽醌降解物再生活性分別提高了76.9%和18.0%。

原位合成；層狀復(fù)合金屬氫氧化物；固體堿催化劑；蒽醌降解物；再生

過氧化氫是一種重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、軍工和其他工業(yè)領(lǐng)域［1-2］。目前，蒽醌法是世界上大規(guī)模制備過氧化氫的主要方法［3-4］，制備流程主要由蒽醌（如2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌）氫化、氫蒽醌氧化和過氧化氫萃取等單元構(gòu)成［5-6］。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，在蒽醌氫化和氫蒽醌氧化過程中，部分蒽醌分子發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，轉(zhuǎn)變?yōu)椴痪哂羞^氧化氫生成能力的蒽醌衍生物（也稱蒽醌降解物）［7-8］。蒽醌降解物的逐漸形成和累積不僅使蒽醌工作液中有效蒽醌總量明顯降低，生成過氧化氫的能力下降，同時(shí)易導(dǎo)致蒽醌加氫催化劑中毒與失活，并因親水性蒽醌降解物進(jìn)入過氧化氫溶液而影響產(chǎn)品品質(zhì)［9-10］。目前，工業(yè)上普遍使用堿性活性氧化鋁（NaOH/γ-Al2O3）作為催化劑對(duì)蒽醌降解物進(jìn)行再生，但堿溶液浸漬法制備的NaOH/ γ-Al2O3催化劑的活性組分易流失，活性下降很快，催化劑使用壽命一般不超過60 d，況且催化劑的頻繁更換也造成了蒽醌工作液的大量流失［11-12］。因此，研究新型高活性蒽醌降解物再生催化劑具有重要意義。

層狀復(fù)合金屬氫氧化物（LDHs）是一類陰離子型黏土，俗稱水滑石，化學(xué)組成為［，其中M2+和M3+分別代表位于主體層板上的二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子，An-代表層間陰離子?？筛鶕?jù)要求對(duì)M2+和M3+的種類和數(shù)量進(jìn)行設(shè)計(jì)和調(diào)控，從而形成二元、三元及四元金屬的LDHs［13-14］。近年來以LDHs為前體制備固體堿催化劑的研究引起了人們的重視，一些固體堿催化劑已成功應(yīng)用于生物柴油的制備和酯交換反應(yīng)等過程中［15-16］。但采用LDHs焙燒法制備的層狀雙金屬?gòu)?fù)合氧化物（LDO）通常為粉體狀態(tài)，難以在反應(yīng)后回收和重復(fù)使用。針對(duì)該問題，本課題組［17］采用水熱合成法在球形γ-Al2O3載體表面原位生長(zhǎng)MgAl-LDHs，焙燒后得到MgAl-LDO/γ-Al2O3固體堿催化劑，并應(yīng)用于蒽醌降解物再生反應(yīng)中，與NaOH/γ-Al2O3催化劑相比，MgAl-LDO/γ-Al2O3催化劑具有較高的活性和較長(zhǎng)的使用壽命。大量研究證明，在催化劑中γ-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)缺陷和OH-同時(shí)存在時(shí)才能對(duì)蒽醌降解物進(jìn)行再生，MgAl-LDO/γ-Al2O3催化劑的長(zhǎng)壽命歸因于其持續(xù)釋放OH-的機(jī)制，但與MgO相比，CaO的堿性更強(qiáng)，水合后釋放OH-的量更多，釋放速度更快，如果將其負(fù)載于載體上可能會(huì)制備出一種新型固體堿催化劑［18-19］。

本工作在前期研究的基礎(chǔ)上，采用水熱合成法在球形γ-Al2O3載體表面原位生長(zhǎng)CaAl-NO3-LDHs，焙燒后得到CaAl-LDO/γ-Al2O3固體堿催化劑，并探討CaO負(fù)載量等因素對(duì)催化劑的蒽醌降解物再生性能的影響，且與浸漬法制備的CaO/ γ-Al2O3催化劑和水熱合成法制備的MgAl-LDO/ γ-Al2O3催化劑進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

Ca（NO3）2·4H2O、尿素、1，2-二氯乙烷、無水甲醇：分析純，北京化工廠；去離子水：自制，電導(dǎo)率小于10-6S/cm；球形γ-Al2O3：采用油柱成型法自制，550 ℃焙燒；He和CO2氣體：純度大于99.999%；蒽醌降解物工作液：取自山東高密建滔化工有限公司60 kt/a蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)裝置，其中，降解物質(zhì)量濃度約為20 g/L；工業(yè)用NaOH/ γ-Al2O3催化劑：山東高密建滔化工有限公司；CaO：由分析純CaCO3經(jīng)960 ℃焙燒獲得。

1.2 催化劑的制備

首先將焙燒后的球形γ-Al2O3置于120 ℃烘箱中干燥，并測(cè)定其吸水率。按CaO的理論負(fù)載量準(zhǔn)確稱量Ca（NO3）2·4H2O和尿素（Ca2+與尿素的摩爾比為2∶7）并配制成與載體孔體積相同量的混合溶液。將干燥后的球形γ-Al2O3載體置于減壓抽濾瓶中，在減壓條件下使混合溶液自分液漏斗加入抽濾瓶中并與載體充分接觸?；蝿?dòng)10 min后，將試樣置于高壓反應(yīng)釜中，并于80 ℃烘箱中晶化24 h。取出固體試樣用去離子水洗滌至pH=7，得到不同CaO負(fù)載量（w）的CaAl-NO3-LDHs/γ-Al2O3前體，記為w-LDH/γ-Al2O3。將前體置于80 ℃烘箱中干燥24 h，并經(jīng)550 ℃焙燒6 h，得到不同CaO負(fù)載量的CaAl-LDO/γ-Al2O3固體堿催化劑，記為w-LDO/ γ-Al2O3。

作為對(duì)比，采用浸漬法制備CaO/γ-Al2O3催化劑。按CaO負(fù)載量為20%準(zhǔn)確稱量Ca（NO3）2· 4H2O并配制成溶液，浸漬γ-Al2O3載體12 h后置于80 ℃烘箱中干燥并經(jīng)550 ℃焙燒后，得到0.20-CaO/γ-Al2O3催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用Shimadzu公司XRD-6000型X射線粉末衍射儀測(cè)定試樣的晶體結(jié)構(gòu)，Cu Kα射線，λ= 0.154 nm，掃描范圍2θ=3°～80°，掃描速率10（°）/min。采用Hitachi公司S-4700型掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌。采用Quantachrome公司AS-IC-VP型低溫N2吸附-脫附比表面-孔分布儀測(cè)定試樣的比表面積、孔體積及孔分布，N2為吸附質(zhì)，吹掃氣為He，測(cè)定前對(duì)試樣進(jìn)行脫氣處理6 h以上。

以CO2為吸附質(zhì)，采用Micrometric公司2750型化學(xué)吸附儀測(cè)定試樣的表面堿性。將0.1 g催化劑裝入U(xiǎn)形管，以He為載氣（流量為40 mL/min），以10 ℃/min的速率升溫至550 ℃，繼續(xù)吹掃60 min以徹底去除試樣表面的雜質(zhì)氣體；降至室溫后，切換為CO2氣體（流量為40 mL/min），吸附60 min至飽和；再以He為載氣（流量為40 mL/min），吹掃去除物理吸附的氣體和管路內(nèi)的氣體，直至基線平穩(wěn)；最后以10 ℃/min的速率程序升溫至550 ℃進(jìn)行脫附。

1.4 催化劑性能的評(píng)價(jià)

稱取10 g催化劑試樣并量取100 mL含蒽醌降解物（質(zhì)量濃度約為20 g/L）的工作液置于錐形瓶中，室溫下浸泡至催化劑孔內(nèi)氣體完全排出后，將錐形瓶瓶口密封并放入50 ℃恒溫水浴振蕩器中開始進(jìn)行反應(yīng)，分別在反應(yīng)時(shí)間為0，12，24，48，72，96 h時(shí)取出2～3 mL工作液，并用移液管從中準(zhǔn)確移取0.5 mL于10 mL容量瓶中，用1，2-二氯乙烷定容。采用大連依利特公司UV200Ⅱ型高效液相色譜儀對(duì)工作液組分進(jìn)行分析，采用C18色譜柱，紫外檢測(cè)器波長(zhǎng)為245 nm，時(shí)間參數(shù)為0.5 s，限壓20 MPa，流動(dòng)相為甲醇和超純水的混合物（體積比7∶3），流動(dòng)相流量為1.00 mL/min。設(shè)置檢測(cè)時(shí)間為60 min，電壓范圍為-50 ～ 2 000 mV。通過與0 h時(shí)的試樣相比，計(jì)算出某一時(shí)刻（t）工作液中活性蒽醌（蒽醌和四氫蒽醌）的增量。計(jì)算式如下：

Δn=nt(EAQ) +nt(H4EAQ) -n0(EAQ) -n0(H4EAQ) （1）

式中，Δn是某一時(shí)刻活性蒽醌的增量，g/L；nt（EAQ），nt（H4EAQ）分別為反應(yīng)t時(shí)刻工作液中蒽醌和四氫蒽醌的濃度，g/L；n0（EAQ），n0（H4EAQ）分別為工作液中蒽醌和四氫蒽醌的初始濃度，g/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征結(jié)果

不同CaO負(fù)載量的CaAl-NO3-LDHs/γ-Al2O3前體的SEM照片見圖1。從圖1可看出，晶體生長(zhǎng)較為完整的CaAl-NO3-LDHs六方晶片垂直交錯(cuò)地分布于γ-Al2O3載體表面；隨CaO負(fù)載量的提高，晶片數(shù)量增加，晶片尺寸變小，如試樣（c）和（d）；當(dāng)CaO負(fù)載量超過20%（w）時(shí)，晶片生長(zhǎng)空間受限，出現(xiàn)微弱的晶片破碎現(xiàn)象，如試樣（e）和（f）。

圖1 不同CaO負(fù)載量的CaAl-NO3-LDHs/γ-Al2O3前體的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of CaAl-NO3-LDHs/γ-Al2O3(LDHs：layered double hydroxides) precursors with diferent CaO loading(w-LDH/γ-Al2O3). (a) 0.05-LDH/γ-Al2O3；(b) 0.10-LDH/γ-Al2O3；(c) 0.15-LDH/γ-Al2O3；(d) 0.20-LDH/γ-Al2O3；(e) 0.25-LDH/γ-Al2O3；(f) 0.30-LDH/γ-Al2O3

2.2 XRD表征結(jié)果

不同CaO負(fù)載量的CaAl-NO3-LDHs/γ-Al2O3前體及550 ℃焙燒后的CaAl-LDO/γ-Al2O3試樣的XRD譜圖分別見圖2和圖3。

圖2 不同CaO負(fù)載量的CaAl-NO3-LDHs/γ-Al2O3前體的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of CaAl-NO3-LDHs/γ-Al2O3precursors with diferent CaO loading.(a) 0.05-LDH/γ-Al2O3；(b) 0.10-LDH/γ-Al2O3；(c) 0.15-LDH/ γ-Al2O3；(d) 0.20-LDH/γ-Al2O3； (e) 0.25-LDH/γ-Al2O3；(f) 0.30-LDH/γ-Al2O3■ LDHs；● γ-Al2O3

圖3 CaO，γ-Al2O3，CaAl-LDO/γ-Al2O3試樣的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of CaO，γ-Al2O3，CaAl-LDO/γ-Al2O3(LDO：layered double oxides) samples.(a) CaO；(b) γ-Al2O3；(c) 0.05-LDO/γ-Al2O3；(d) 0.10-LDO/ γ-Al2O3；(e) 0.15-LDO/γ-Al2O3；(f) 0.20-LDO/γ-Al2O3；(g) 0.25-LDO/γ-Al2O3；(h) 0.30-LDO/γ-Al2O3● γ-Al2O3

圖4 γ-Al2O3和CaAl-LDO/γ-Al2O3試樣的低溫N2吸附-脫附曲線（A）和孔分布曲線（B）Fig.4 N2adsorption-desorption curves(A) and pore distribution curves(B) of the γ-Al2O3and CaAl-LDO/γ-Al2O3samples.(a) γ-Al2O3；(b) 0.05-LDO/γ-Al2O3；(c) 0.10-LDO/γ-Al2O3；(d) 0.15-LDO/γ-Al2O3；(e) 0.20-LDO/γ-Al2O3；(f) 0.25-LDO/γ-Al2O3；(g) 0.30-LDO/γ-Al2O3

從圖2可看出，CaAl-NO3-LDHs/γ-Al2O3前體除在37.4°，45.9°，66.6°處出現(xiàn)了反映γ-Al2O3載體（311），（400），（440）晶面的特征衍射峰外，還在9.8°，19.8°，61.0°處出現(xiàn)了反映LDHs晶體結(jié)構(gòu)的（003），（006），（110）晶面的特征衍射峰［20-21］，說明采用水熱合成法在γ-Al2O3載體表面原位生長(zhǎng)了CaAl-NO3-LDHs微晶，且隨CaO負(fù)載量的增加，LDHs的峰強(qiáng)度增強(qiáng)。從圖3可看出，CaAl-NO3-LDHs/γ-Al2O3前體于550 ℃焙燒6 h后，LDHs的特征衍射峰消失，表明CaAl-NO3-LDHs結(jié)構(gòu)遭到破壞，但均未出現(xiàn)CaO的特征衍射峰，其原因是前體焙燒后LDO中的CaO以單層分散形式存在于γ-Al2O3載體表面。

2.3 BET表征結(jié)果

γ-Al2O3和CaAl-LDO/γ-Al2O3試樣的低溫N2吸附-脫附曲線和孔分布曲線見圖4。從圖4可看出，γ-Al2O3和CaAl-LDO/γ-Al2O3試樣的等溫線均為Ⅳ型，且存在明顯的H1型滯后環(huán)，表明試樣內(nèi)部具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)［22］。隨CaO負(fù)載量的增加，滯后環(huán)面積呈減小趨勢(shì)，說明CaAl-LDO/γ-Al2O3試樣的孔體積下降。γ-Al2O3和CaAl-LDO/γ-Al2O3試樣的比表面積、孔體積和平均孔徑見表1。由表1可知，γ-Al2O3載體本身具有大的比表面積和孔體積；隨CaO負(fù)載量的增加，CaAl-LDO/γ-Al2O3試樣的比表面積和孔體積均呈下降趨勢(shì)，這歸因于焙燒后形成的CaAl-LDO占據(jù)了γ-Al2O3孔內(nèi)空間；平均孔徑隨CaO負(fù)載量的增加變化不大，但孔分布范圍寬化，說明表面負(fù)載的CaAl-LDO形成了新的孔道結(jié)構(gòu)。

2.4 CO2-TPD表征結(jié)果

γ-Al2O3和CaAl-LDO/γ-Al2O3試樣的CO2-TPD表征結(jié)果見圖5和表2。由圖5可看出，CaAl-LDO/ γ-Al2O3試樣均在200 ℃附近出現(xiàn)了CO2脫附峰，且未出現(xiàn)其他脫附峰，表明催化劑表面僅存在弱堿性位。γ-Al2O3載體的CO2脫附峰不明顯，表明其表面堿量較低。隨CaO負(fù)載量的增加，CO2脫附峰向低溫方向移動(dòng)，說明催化劑表面的CO2更易脫附。與γ-Al2O3相比，CaAl-LDO/γ-Al2O3試樣的CO2脫附峰面積較大，且隨CaO負(fù)載量的增加，CO2脫附峰面積增大，表明催化劑表面堿量增加。當(dāng)CaO負(fù)載量為20%（w）時(shí)，CO2脫附峰面積最大，催化劑表面堿量達(dá)到最大值。當(dāng)CaO負(fù)載量超過20%（w）時(shí)，CO2脫附峰面積略有降低，催化劑表面堿量減小，這是因?yàn)楸簾纬傻腖DO阻塞了γ-Al2O3孔道，堿中心得不到充分暴露。

表1 γ-Al2O3和CaAl-LDO/γ-Al2O3試樣的比表面積、孔體積和平均孔徑Table 1 BET specifc surface area， pore volume and average pore size of the γ-Al2O3and CaAl-LDO/γ-Al2O3samples

圖5 γ-Al2O3和CaAl-LDO/γ-Al2O3試樣的CO2-TPD曲線Fig.5 CO2-TPD curves of the γ-Al2O3and CaAl-LDO/γ-Al2O3samples.(a) γ-Al2O3；(b) 0.05-LDO/γ-Al2O3；(c) 0.10-LDO/γ-Al2O3；(d) 0.15-LDO/γ-Al2O3；(e) 0.20-LDO/γ-Al2O3；(f) 0.25-LDO/γ-Al2O3；(g) 0.30-LDO/γ-Al2O3

表2 γ-Al2O3和CaAl-LDO/γ-Al2O3試樣的表面堿量Table 2 Surfcial basicity of the γ-Al2O3and CaAl-LDO/γ-Al2O3samples

2.5 固體堿催化劑對(duì)蒽醌降解物的再生性能

以不同CaO負(fù)載量的CaAl-LDO/γ-Al2O3固體堿催化劑以及對(duì)比催化劑進(jìn)行蒽醌降解物再生實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 固體堿催化劑和對(duì)比催化劑的蒽醌降解物再生性能Fig.6 Performances of the solid base and some contrast catalysts in the regeneration of anthraquinone degradation products. Reaction conditions：10 g catalyst，100 mL anthraquinone degradation solution，50 ℃.(a) γ-Al2O3；(b) NaOH/γ-Al2O3；(c) CaO；(d) 0.05-LDO/ γ-Al2O3；(e) 0.10-LDO/γ-Al2O3；(f) 0.15-LDO/γ-Al2O3；(g) 0.20-LDO/γ-Al2O3；(h) 0.25-LDO/γ-Al2O3；(i) 0.30-LDO/γ-Al2O3；(j) 0.20-CaO/γ-Al2O3

從圖6可看出，幾種催化劑對(duì)蒽醌降解物均有再生效果，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，活性蒽醌含量不斷提高。CaAl-LDO/γ-Al2O3固體堿催化劑對(duì)蒽醌降解物的再生性能均優(yōu)于工業(yè)NaOH/γ-Al2O3和CaO催化劑，且當(dāng)CaO負(fù)載量低于20%（w）時(shí)，CaAl-LDO/γ-Al2O3固體堿催化劑的活性隨CaO負(fù)載量的增加而提高，其原因是采用水熱合成法制備的CaAl-LDHs前體中Ca2+和Al3+相互高度分散，且焙燒后LDO的片狀結(jié)構(gòu)抑制了活性組分的遷移和團(tuán)聚，從而可以暴露更多的活性中心。當(dāng)CaO負(fù)載量為20%（w）時(shí)，CaAl-LDO/γ-Al2O3固體堿催化劑對(duì)蒽醌降解物的再生性能最佳，這歸因于其表面豐富的堿中心與γ-Al2O3載體晶體結(jié)構(gòu)缺陷的協(xié)同作用，從而有利于蒽醌降解物再生反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)CaO負(fù)載量超過20%（w）時(shí)，γ-Al2O3載體的孔道被堵塞，比表面積明顯下降，催化劑的活性降低。與浸漬法制備的0.20-CaO/γ-Al2O3催化劑和水熱合成法制備的0.20-MgAl-LDO/γ-Al2O3催化劑相比，0.20-CaAl-LDO/γ-Al2O3催化劑對(duì)蒽醌降解物的再生活性分別提高了76.9%和18.0 %［17］。

3 結(jié)論

1）以孔結(jié)構(gòu)優(yōu)良的球形γ-Al2O3為載體，利用其表面Al源，采用水熱合成法在γ-Al2O3載體表面及孔道內(nèi)原位合成CaAl-NO3-LDHs前體，焙燒后得到系列CaAl-LDO/γ-Al2O3固體堿催化劑。XRD，SEM，BET，CO2-TPD表征結(jié)果顯示，CaO負(fù)載量低于20%時(shí)，CaAl-LDO/γ-Al2O3固體堿催化劑仍保持較高的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，且表面堿量隨CaO負(fù)載量的增加而增加。當(dāng)CaO負(fù)載量超過20%時(shí)，催化劑的比表面積顯著減小，孔道被堵塞，表面堿量降低。

2）將CaAl-LDO/γ-Al2O3催化劑應(yīng)用于蒽醌降解物的再生反應(yīng)，CaO負(fù)載量低于20%（w）時(shí)，催化劑的活性隨CaO負(fù)載量的增加而增加，CaO負(fù)載量為20%（w）時(shí)，催化劑的活性最高；CaO負(fù)載量超過20%（w）時(shí)，由于催化劑表面形成大量的LDO晶片，阻塞了載體孔道，活性降低。在相同的反應(yīng)條件下，與浸漬法制備的0.20-CaO/γ-Al2O3催化劑和水熱合成法制備的0.20-MgAl-LDO/γ-Al2O3催化劑相比，0.20-CaAl-LDO/γ-Al2O3催化劑對(duì)蒽醌降解物的再生活性分別提高了76.9%和18.0%。

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（編輯 安 靜）

延長(zhǎng)石油集團(tuán)自主開發(fā)的煤油共煉成套工業(yè)化技術(shù)

延長(zhǎng)石油集團(tuán)自主開發(fā)的煤油共煉（Y-CCO）成套工業(yè)化技術(shù)，通過了中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織的技術(shù)鑒定。該技術(shù)突破了煤化工行業(yè)煤炭清潔高效轉(zhuǎn)化和石化行業(yè)重（劣）質(zhì)油輕質(zhì)化兩個(gè)領(lǐng)域的技術(shù)難題，既改變了煤直接液化和間接液化的一些不足，也為煉廠重劣質(zhì)油、煤焦油加工利用提供了新的工藝技術(shù)方案，形成了重油加工與現(xiàn)代煤化工的技術(shù)耦合?；赮-CCO成套工業(yè)化技術(shù)，延長(zhǎng)石油申請(qǐng)專利27項(xiàng)，已授權(quán)10項(xiàng)。

延長(zhǎng)石油經(jīng)過4年多的系統(tǒng)化研究、中試試驗(yàn)和工業(yè)示范裝置運(yùn)行，積累形成了Y-CCO成套工業(yè)化技術(shù)。2014年9月，在榆林靖邊建成了全球首套45萬t/a煤油共煉工業(yè)示范裝置，2015年8月中旬，中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織專家對(duì)該裝置進(jìn)行72h連續(xù)運(yùn)行現(xiàn)場(chǎng)考核。試驗(yàn)結(jié)果表明，在煤粉濃度為41.0%時(shí)，煤轉(zhuǎn)化率為86.0%，525 ℃以上催化裂化油漿轉(zhuǎn)化率為94.0%，液體收率達(dá)70.7%，能源轉(zhuǎn)換效率為70.1%，噸產(chǎn)品水耗1.6 t。

我國(guó)發(fā)現(xiàn)石墨烯超級(jí)材料

中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所、賓夕法尼亞大學(xué)和北京大學(xué)科研人員發(fā)現(xiàn)一種三維石墨烯管的超級(jí)材料，兼具遠(yuǎn)優(yōu)于已有碳材料的強(qiáng)力學(xué)、低密度、高導(dǎo)電等特性，可撐起4萬倍自身重量。

構(gòu)建密度低于10 mg/cm3的超輕材料成為目前國(guó)際材料學(xué)的研究熱點(diǎn)。此次科研人員研制的三維石墨烯管首次由四連接的石墨烯納米管通過碳碳共價(jià)鍵鍵合，形成類似金剛石的四配位三維穩(wěn)固結(jié)構(gòu)。其具有高強(qiáng)度，可以支撐自身重量的4萬倍，沒有發(fā)生明顯形變，同時(shí)還具有超高彈性，循環(huán)1 000次后幾乎可完全恢復(fù)，成為所有多孔材料之最。石墨烯空管材料還擁有優(yōu)異的電導(dǎo)率，三維石墨烯管可作為性能優(yōu)異的彈性導(dǎo)體，其力學(xué)和電學(xué)性能是目前報(bào)道的多孔石墨烯的1～2個(gè)數(shù)量級(jí)高，可以應(yīng)用于新能源領(lǐng)域。此外，該材料具有超疏水特性，吸附有機(jī)溶劑超快，吸附有機(jī)溶劑達(dá)自身重量的600倍以上，可用于污水處理，如海上漏油等。

獨(dú)山子石化聚乙烯管材專用料通過PE80等級(jí)認(rèn)證

中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司開發(fā)生產(chǎn)的聚乙烯管材專用料DGDZ2400在國(guó)家化學(xué)建材測(cè)試中心通過PE80等級(jí)認(rèn)證。

獨(dú)山子石化公司通過對(duì)聚乙烯管材專用料DGDZ2400生產(chǎn)過程中的中控?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行跟蹤、比對(duì)分析，確保了該專用料中控產(chǎn)物熔融指數(shù)、密度數(shù)據(jù)、乙烯進(jìn)料量、氫氣進(jìn)料量、冷凝率等主要參數(shù)形成穩(wěn)定的聚合生產(chǎn)工況。結(jié)合產(chǎn)品熔融指數(shù)、密度等基本物性性能和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，考察其流變、管材擠出等加工特性，獨(dú)山子石化制備出符合測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的合格管樣。經(jīng)國(guó)家化學(xué)建材測(cè)試中心長(zhǎng)周期認(rèn)證試驗(yàn)，該專用料MRS大于8.0 MPa，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)－給水用聚乙烯（PE）管材（GB/T 13663—2000）中的PE80產(chǎn)品的要求。

天津石化采用氣液法流化床工藝升級(jí)LLDPE

天津石化首次采用氣液法流化床聚乙烯工藝技術(shù)，生產(chǎn)出80 t PE-LF182WA丁烯纏繞膜專用料。經(jīng)檢測(cè)，這一線型低密度聚乙烯（LLDPE）的升級(jí)產(chǎn)品透明性和自黏性較同類樹脂更加優(yōu)異。

氣液法流化床聚乙烯工藝技術(shù)由天津石化與浙江大學(xué)共同研發(fā)，主要通過改變裝置氣相法流化床反應(yīng)器內(nèi)部床層溫度的分布區(qū)間，來實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)溫度的有效控制，從而生產(chǎn)出更高端、應(yīng)用更廣泛的新型聚乙烯產(chǎn)品，促進(jìn)線型低密度聚乙烯產(chǎn)品的升級(jí)換代。天津石化采用氣液法流化床聚乙烯工藝技術(shù)，通過調(diào)整相對(duì)分子質(zhì)量分布、調(diào)整結(jié)晶度，不斷優(yōu)化裝置運(yùn)行并調(diào)整操作條件，最終使新產(chǎn)品PE-LF182WA的質(zhì)量達(dá)到要求。該產(chǎn)品具有良好透明性，包裝時(shí)可清晰鑒別物品；良好的拉伸強(qiáng)度及耐穿刺性，確保了包裝貨物不破損；優(yōu)異的加工性能及良好的自黏性使得包裝成型、封合和黏接變得更加容易。

中原石化開發(fā)高熔融透明PP

中國(guó)石化中原石油化工有限責(zé)任公司成功開發(fā)出高熔融指數(shù)透明聚丙烯產(chǎn)品PPR-MT45。該產(chǎn)品熔融指數(shù)穩(wěn)定在45左右。中原石化共生產(chǎn)PPR-MT45產(chǎn)品近200 t，產(chǎn)品具有外形美觀、透明度高和光澤度好的特性。高熔融指數(shù)透明聚丙烯具有優(yōu)異的透明度、光澤度和良好的流動(dòng)性，可降低加工能耗并提高生產(chǎn)效率。該產(chǎn)品可廣泛用于加工生產(chǎn)大型或深腔薄壁容器，如整理箱、微波用品、杯子、飯盒和注射器等。

Solid base catalysts derived from CaAl-LDHs for regeneration of anthraquinone degradation products

Guan Chaoyang，F(xiàn)eng Junting，Hong Runrun，Li Dianqing
（State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

A series of CaAl-NO3-LDHs(LDHs：layered double hydroxides) were synthesized in situ on the surface of spherical γ-Al2O3with urea as precipitant and then CaAl-LDO/γ-Al2O3(LDO：layered double oxides) solid base catalysts were prepared through the calcination of CaAl-NO3-LDHs. The CaAl-LDO/γ-Al2O3catalysts were characterized by means of XRD，SEM，low temperature N2adsorption-desorption and CO2-TPD. When CaO loading was lower than 20%(w)，the CaAl-LDO/ γ-Al2O3catalysts kept high specif c surface area and mesoporous structure，and their surf cial basicity increased with increasing the CaO loading. When CaO loading was higher than 20%(w)，the specif c surface area，pore volume and basicity of the catalysts decreased with increasing the CaO loading. The CaAl-LDO/γ-Al2O3catalysts were used to regenerate anthraquinone degradation products which were produced in the production of hydrogen peroxide by the anthraquinone method. When CaO loading was 20%(w)，the catalyst exhibited the highest anthraquinone regeneration performance. Compared to 0.20-CaO/γ-Al2O3prepared by impregnation and 0.20-MgAl-LDO/γ-Al2O3prepared by in situ synthesis，the activity of the 0.20-CaAl-LDO/γ-Al2O3catalyst in the regeneration of the anthraquinone degradation products increased by 76.9% and 18.0%，respectively.

in situ synthesis；layered double hydroxides；solid base catalysts；anthraquinone degradation products；regeneration

1000 - 8144（2016）01 - 0010 - 07

TQ 426.6

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.002

2015 - 10 - 16；［修改稿日期］2015 - 11 - 04。

關(guān)超陽（1991—），男，山西省運(yùn)城市人，碩士生，電話 15210711023，電郵 15210711023@163.com。 聯(lián)系人：李殿卿，電話010 - 64436992，電郵 lidq@mail.buct.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21371022）；中央高?；究蒲?/p>

（YS1406）；北京市多級(jí)結(jié)構(gòu)催化材料工程技術(shù)研發(fā)中心項(xiàng)目。