潘傳永，方王凱，徐雲(yún)霞，張 偉

(浙江理工大學理學院化學系，杭州 310018)

烷基取代咪唑類聚離子液體的吸附行為研究

潘傳永，方王凱，徐雲(yún)霞，張 偉

(浙江理工大學理學院化學系，杭州 310018)

以1-甲基咪唑(1-乙基咪唑、1-丁基咪唑)和4-乙烯基芐氯為原料合成氯鹽離子液體，分別與NaBF4和KPF6陰離子交換反應(yīng)后，通過自由基聚合制備咪唑類聚離子液體，將其用于對溶劑吸附行為的研究。利用ATR-FTIR、1HNMR和靜態(tài)水接觸角表征聚離子液體膜結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。通過動態(tài)接觸角法(DCA)表征聚離子液體膜分別在水、甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚中的吸附行為。結(jié)果表明：聚離子液體膜對溶劑的吸附行為符合Bangham 孔道擴散模型。吸附性能與聚離子液體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。同種陰離子配對的聚離子液體，咪唑環(huán)上短烷基取代有利于增大溶劑的吸附量；當咪唑環(huán)上取代烷基相同時，親水性強的陰離子有利于提高溶劑的吸附量。

聚離子液體；吸附量；分離材料；孔道擴散

0 引 言

離子液體(ionic liquids，ILs)，是由傳統(tǒng)的高溫熔融鹽發(fā)展而來，通常是由有機陽離子和無機反離子所構(gòu)成，熔點低于100℃,常溫常壓下通常呈現(xiàn)熔融態(tài)[1]，不僅具有強極性，低配位，溶解性好等性質(zhì)，還具有低飽和蒸汽壓，可設(shè)計的性能，可選擇性溶解等獨特優(yōu)點，因此離子液體存在廣泛的應(yīng)用價值，尤其在分離材料領(lǐng)域，而離子液體的性能與其組成結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[2]。

聚離子液體(poly ionic liquids, PILs)通常是由帶不飽和雙鍵的離子液體單體聚合而成，不但具有離子液體單體本身所擁有的性能，還具有一些聚合物的性質(zhì)(可加工性，物理機械性能)。相比離子液體而言，聚離子液體增強的機械穩(wěn)定性，改善的加工性能，耐久性以及空間可調(diào)控性，促使聚離子液體成為創(chuàng)造具有新性質(zhì)和新功能的關(guān)鍵材料。例如離子液體作為分離材料，需要克服離子液體泄露的封裝問題，而聚離子液體作為分離材料除了保持優(yōu)異的分離性能外，還具有機械穩(wěn)定性，安全和加工工藝簡單等優(yōu)點。

近年來，聚離子液體在材料領(lǐng)域的應(yīng)用得到了廣泛的關(guān)注。例如，作為軟模板，有研究者提出將其用于合成介孔中帶有金屬納米粒子的介孔硅材料[3]。作為功能復(fù)合材料，交聯(lián)的聚離子液體自組裝納米球能將空心二氧化硅球調(diào)諧成水中的兩親性納米反應(yīng)器，用于苯甲醇的催化反應(yīng)容器[4]。在智能材料領(lǐng)域，Batra等[5]合成金納米粒子聚離子液體復(fù)合物制備納米光子材料，利用聚離子液體在不同溶脹度時的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，金納米粒子之間在近紅外區(qū)域存在的等離子體共振，可用于等離子光譜的遠場調(diào)諧。而在分離材料領(lǐng)域，Tang等[6]分別利用聚離子液體結(jié)構(gòu)中咪唑環(huán)、配對陰離子與CO2存在的強相互作用，將其用于CO2氣體的分離。

聚離子液體在不同領(lǐng)域中所用到的性能和聚離子液體的組成結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。目前而言，聚離子液體在以上領(lǐng)域存在研究，但對于溶劑的吸附行為很少見諸于報道。因此，本文主要以1-烷基(包括甲基、乙基及丁基)咪唑和4-乙烯基芐氯為原料合成氯鹽離子液體，分別與NaBF4和KPF6陰離子交換反應(yīng)后得到離子液體單體，并通過自由基聚合制備出具有不同組成結(jié)構(gòu)的咪唑類聚離子液體。同時利用DCA法對上述聚離子液體膜在水、甲醇、乙醇以及甲基叔丁基醚中的吸附行為進行研究，探索聚離子液體不同陰陽離子組成結(jié)構(gòu)與其吸附性質(zhì)之間的內(nèi)在關(guān)系。

1 實 驗

1.1 主要實驗原料

N-烷基咪唑(甲基、乙基、丁基) 99%、KPF6、對苯二酚、NaBF4、偶氮二異丁腈(AIBN) (以上均為分析純，阿拉丁)；4-乙烯基芐氯(分析純,臨川化工);DMF(分析純，杭州高晶化工)。

1.2 實驗儀器

Nicolet Aratar 370紅外光譜儀(美國，Nicolet公司)，DSA 10-MK2液滴分析儀(德國，Kruss公司)，DCA 322表面張力儀(美國，Thermo Cahn公司)，蓋玻片(DCA片) (24 mm*30 mm, Fisher)。

1.3 聚離子液體的合成

以合成P[VBC1]BF4為例，本實驗通過三步法合成P[VBC1]BF4，其它聚離子液體的合成方法與P[VBC1]BF4一致。

第一步，合成氯鹽離子液體單體；第二步，氯鹽離子液體單體離子交換；第三步，合成聚離子液體。具體實驗操作步驟如圖1所示。

圖1 聚離子液體合成實驗步驟

1.4 聚離子液體薄膜的制備

將聚離子液體溶解在DMF溶劑中，配置成聚離子液體質(zhì)量分數(shù)為2%的溶液，而后將溶液倒入砂芯漏斗過濾，靜置超聲脫泡，利用移液槍移取聚離子液體溶液1 μL，均勻澆鑄在DCA薄片上，40 ℃的紅外燈下干燥24 h。成膜后50 ℃的干燥箱中放置24 h，除去薄膜中殘余的DMF溶劑。

1.5 聚離子液體吸附性能表征

使用DCA 322表面張力儀，利用Wilhelmy/Du Nouy原理表征六種不同組成結(jié)構(gòu)的聚離子液體分別對水、甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚的吸附行為。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚離子液體的合成及表征

通過自由基聚合制備不同結(jié)構(gòu)的咪唑類聚離子

液體，其反應(yīng)示意圖如圖2所示。所合成的離子液體及聚離子液體的1H NMR譜圖以P[VBC1]BF4為例，如圖3所示。

圖2 聚離子液體的合成過程

圖3 [VBC1]BF4單體及P[VBC1]BF4的1H NMR譜圖

由圖3可知，P[VBC1]BF4在5～6ppm處與苯環(huán)相連的雙鍵上氫的核磁特征峰的消失，表明離子液體側(cè)鏈雙鍵打開發(fā)生加聚反應(yīng)。聚離子液體薄膜的ATR-FTIR結(jié)果如圖4所示，其中咪唑環(huán)振動峰在1570cm-1和1460cm-1處，[BF4]的特征吸收峰在1060cm-1處，而[PF6]的特征吸收峰在836cm-1處[7]。紅外及核磁結(jié)果共同表明得到不同烷基鏈長取代，不同陰離子配對的聚離子液體。

圖4 聚離子液體薄膜的紅外譜圖

圖5為聚離子液體膜表面水接觸角數(shù)據(jù)譜圖。由圖可知，配對陰離子為[BF4]時，隨著咪唑環(huán)上烷基取代鏈長的增長，水接觸角增大的幅度不明顯；以[PF6]為配對陰離子時的情況與[BF4]一致。然而在烷基取代鏈段長相同的條件下，改變配對陰離子時，聚離子液體膜表面的水接觸角變化明顯。例如，當咪唑環(huán)上的取代基都為甲基時，以[BF4]為陰離子，水接觸角為84.4±2°；當陰離子為[PF6]，水接觸角達到92.3±2°。結(jié)果表明陰離子對聚離子液體膜表面性能的影響起著主要作用，有文獻報道[PF6]的疏水性大于[BF4][8]，以[PF6]為陰離子的聚離子液體薄膜表面疏水性更強，表面能降低，致使膜表面水接觸角變大。

圖5 聚離子液體膜表面靜態(tài)水接觸角(聚離子液體質(zhì)量分數(shù)8%)

2.2 Bangham孔道擴散模型

實驗探究過程中發(fā)現(xiàn)所合成的聚離子液體處于玻璃態(tài)，因此吸附行為用Bangham 孔道擴散模型[9]來擬合。吸附過程通過Bangham(班厄姆)方程來進行描述，動力學公式為：

qt=qe-qe/ektz

(1)

整理后可得：

(2)

其中：qt表示t時刻的吸附量，mg·g-1；t表示吸附時間，s；qe為平衡吸附量，mg·g-1；ks為擴散率常數(shù)(mg·g-1·s-z)；z為班厄姆常數(shù)。

2.3 陽離子對聚離子液體吸附性能的影響

圖6為六種不同組成結(jié)構(gòu)的聚離子液體在25 ℃、常壓下對水的吸附曲線。由圖6可知，聚離子液體對水吸附量隨著時間的增長先增大再平衡，吸附速率隨時間的增大逐漸減小。陰離子為[BF4]時，不同烷基取代的聚離子液體對水的吸附量從大到小依次多為甲基、乙基、丁基，原因是隨著烷基取代鏈段的增長，長烷基鏈段對基質(zhì)起著塑化作用，導(dǎo)致聚合物內(nèi)部空穴體積減少，從而導(dǎo)致平衡吸附量降低。另一方面原因是疏水性烷基鏈的增長使聚離子液體與水的相容性降低，從而導(dǎo)致平衡吸附量降低，這與研究者報道的離子液體在水中溶解度的降低相一致[10]。因此，兩方面的共同作用導(dǎo)致聚離子液體對水的平衡吸附量隨著咪唑環(huán)上烷基取代鏈的增長而減小。以[PF6]為陰離子的聚離子液體表現(xiàn)出與上述相同的情況。為了能夠更加具體的描述不同組成結(jié)構(gòu)的聚離子液體對水吸附性能的影響，利用Bangham 孔道擴散模型，以t/qt對t作圖進行線性擬合，結(jié)果如圖7所示。以[BF4]為陰離子，不同烷基取代的聚離子液體對水吸附的擬合結(jié)果為一條直線，擬合相關(guān)系數(shù)R2>0.99，這表明Bangham 孔道擴散模型能夠很好的描述聚離子液體對水的吸附行為，不同烷基取代的聚離子液體對水的吸附量大小為甲基、乙基、丁基。

1.P[VBC1][BF4];2.P[VBC2][BF4]；3.P[VBC4][BF4];4.P[VBC1][PF6];5.P[VBC2][PF6]; 6.[VBC4][PF6]圖6 聚離子液體薄膜對水的吸附曲線(101 kPa，25 ℃)

a.P[VBC1][BF4]; b.[VBC2][BF4];c.[VBC4][BF4]圖7 [BF4]陰離子的聚離子液體對水吸附的Bangham線性擬合結(jié)果 (101 kPa，25 ℃)

2.4 陰離子對聚離子液體吸附性能的影響

陰離子對聚離子液體吸附性能的影響結(jié)果如圖8所示，當控制烷基取代基分別為甲基，乙基和丁基時，以[BF4]為陰離子的聚離子液體對水的吸附量要大于以[PF6]為陰離子的聚離子液體。表1為甲基取代，不同陰離子配對的聚離子液體對水吸附的Bangham線性擬合結(jié)果。由表可知，25℃、常壓下，P[VBC1][BF4]的平衡吸附量要大于P[VBC1][PF6]。對于不同陰離子配對的乙基和丁基取代的聚離子液體也表現(xiàn)相同的趨勢。

圖8 不同組成結(jié)構(gòu)的聚離子液體對水的吸附量 (101 kPa，25 ℃)

樣品名稱平衡吸附量qe/(mg·g-1)擴散率常數(shù)Ks×103/(mg·s-1)擬合系數(shù)R2P[VBC1][PF6]99．013．810．999P[VBC1][BF4]116．283．230．999

2.5 待吸附液性質(zhì)對聚離子液體吸附性能的影響

圖9為P[VBC1][PF6]分別在水，甲醇，乙醇，甲基叔丁基醚溶劑中的吸附行為。由圖9可知，聚離子液體對不同溶劑的吸附行為都表現(xiàn)出隨時間的增大，吸附量逐漸增大，再逐漸趨于平衡，吸附速率隨時間的增大逐漸減小。利用Bangham 孔道擴散模型對吸附行為進行線性擬合，結(jié)果如表2所示。由表2可知，Bangham 孔道擴散模型能夠很好的擬合聚離子液體對水，甲醇，乙醇的吸附行為，擬合相關(guān)系數(shù)R2>0.98。此外還發(fā)現(xiàn)，溶劑的極性越大，平衡吸附量qe越大?？赡茉蚴蔷垭x子液體本身具有一定的極性，能夠增大強極性溶劑的吸附量。值得注意的是，P[VBC1][PF6]對甲基叔丁基醚吸附行為的線性擬合結(jié)果R2=0.957，相比之下，線性相關(guān)性要差。其原因是Bangham 孔道擴散模型所擬合的吸附過程只考慮溶劑的吸附，而不考慮溶劑的脫附過程。甲基叔丁基醚低沸點，易揮發(fā)，在吸附過程中容易發(fā)生脫附，因此Bangham 孔道擴散模型不能如實的反應(yīng)其吸附行為。

同時，利用Bangham 孔道擴散模型模擬了其它幾種具有不同組成結(jié)構(gòu)的聚離子液體膜對不同極性溶劑吸附行為(表3)。由表3可知，這些聚離子液體對水、甲醇及乙醇的吸附行為與P[VBC1][PF6]相一致，即強極性溶劑有利于增大聚離子液體膜的吸附量。

a.水; b.甲基叔丁基醚; c.甲醇; d.乙醇圖9 P[VBC1][PF6]對水、甲基叔丁基醚、甲醇、乙醇的DCA吸附曲線(101 kPa，25 ℃)

待吸附液平衡吸附量qe/(mg·g-1)擬合系數(shù)R2擴散率常數(shù)Ks×103/(mg·s-1)甲醇16．180．9888．78乙醇10．140．99719．89水99．010．9996．35甲基叔丁基醚33．000．9570．35

表3 聚離子液體對于不同溶劑的平衡吸附量

3 結(jié) 論

通過自由基聚合制備了咪唑類聚離子液體。利用DCA研究聚離子液體薄膜對于不同溶劑的吸附行為。研究結(jié)果表明:

a)聚離子液體對甲醇、乙醇以及水的吸附過程能利用Bangham 孔道擴散模型來進行描述。

b)陰離子配對相同的聚離子液體，溶劑的吸附量隨咪唑環(huán)上取代烷基鏈的增長而減小。

c)烷基取代相同的聚離子液體，溶劑的吸附量隨陰離子疏水性的增大而減小。

d)吸附純?nèi)軇r，聚離子液體的吸附量隨溶劑極性的增大而增大。

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(責任編輯： 許惠兒)

Adsorption Behavior of Alkyl Substituted Imadazolium-Based Poly (Ionic Liquid)

PANChuanyong,FANGWangkai,XUYunxia,ZHANGWei

(School of Sciences, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

In this study, the chlorine salt ionic liquids were prepared by using 1-methyl imidazole(1-ethylimidazole or 1-butyl imidazole) and 4-vinylbenzylchloride. The corresponding imadazolium-based poly (ionic liquid)s (PILs) were synthesized through free radical polymerization after an anion exchange reaction with NaBF4and KPF6respectively and their adsorption behavior for different organic solvents were investigated. ATR-FTIR,1H NMR and static water contact angle were used to characterize the structure and property of PIL membrane. The adsorption behavior of the as-prepared PIL membrane in water, methyl alcohol, ethyl alcohol and MTBE (methyl tert-butyl ether) were investigated by dynamic contact angle (DCA). The results indicate that adsorption behaviors of PIL membrane for organic solvents can be well fitted with the Bangham pore diffusion model, and the adsorption property is closely related to the structure of PIL. For PIL paired by the same kind of anion, the shorter the alkyl chains substituted on the imidazole ring of PILs are, the more the adsorption amount of the solution is. With the identical alkyl substituted on the imidazole ring, the adsorption amount increases with enhancing the hydrophility of anion of PILs.

poly(ionic liquid); adsorption amount; separation materials；pore diffusion

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.01.023

2016-04-05

日期： 2016-12-09

浙江省自然科學基金項目(LY13B040004)

潘傳永 (1991- )，男，浙江蒼南人，碩士研究生，主要從事聚離子液體結(jié)構(gòu)與性能方面的研究。

張 偉，E-mail：zwzist@163.com

O631.1

A

1673- 3851 (2017) 01- 0140- 06