葉 欣，盧金清，曹 利（湖北中醫(yī)藥大學(xué)/湖北省藥用植物研發(fā)中心，武漢 430065）

頂空-固相微萃取技術(shù)在中藥領(lǐng)域的運(yùn)用

葉 欣＊，盧金清#，曹 利（湖北中醫(yī)藥大學(xué)/湖北省藥用植物研發(fā)中心，武漢 430065）

目的：為進(jìn)一步促進(jìn)頂空-固相微萃?。℉S-SPME）技術(shù)在中藥領(lǐng)域的研究及開發(fā)利用提供參考。方法：在國(guó)內(nèi)、外數(shù)據(jù)庫(kù)中檢索有關(guān)HS-SPME技術(shù)在中藥領(lǐng)域運(yùn)用的研究文獻(xiàn)，并參考相關(guān)外文書籍，進(jìn)行分析、歸納及總結(jié)。結(jié)果與結(jié)論：HS-SPME技術(shù)通常與氣相色譜法聯(lián)用，具有操作簡(jiǎn)便快捷、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，適合于揮發(fā)性和半揮發(fā)性成分的處理及分析。其在中藥揮發(fā)性成分定性、定量研究及中藥質(zhì)量控制上的運(yùn)用均有較多文獻(xiàn)報(bào)道。隨著HS-SPME技術(shù)在中藥領(lǐng)域的研究及應(yīng)用不斷深入，將有利于促進(jìn)中藥揮發(fā)性成分研究、中藥新藥開發(fā)、中藥質(zhì)量控制及中藥材規(guī)范化種植的發(fā)展。

頂空-固相微萃??；中藥；揮發(fā)性成分；氣相色譜法

固相微萃取（SPME）技術(shù)是在20世紀(jì)70年代的固相萃?。⊿PE）技術(shù)之上發(fā)展而來(lái)，它保留了SPE集對(duì)被測(cè)定組分萃取、濃縮于一體的優(yōu)點(diǎn)，克服了需要柱填充物和使用有機(jī)溶劑進(jìn)行解吸的缺點(diǎn)[1]。加拿大Waterloo大學(xué)Pawliszyn研究組最早于1989年將該技術(shù)用于水樣測(cè)定[2]，隨后該研究組對(duì)SPME的理論進(jìn)行了系統(tǒng)研究[3-5]。與傳統(tǒng)前處理方法相比，SPME技術(shù)具有操作簡(jiǎn)便快捷、無(wú)需溶劑、樣品用量少、對(duì)環(huán)境友好、可自動(dòng)化操作等特點(diǎn)，是一種符合“綠色分析化學(xué)”要求的分析手段[6]，廣受歡迎，在多個(gè)領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用[7-8]。將SPME技術(shù)與氣相色譜法（GC）聯(lián)合運(yùn)用于中藥領(lǐng)域的研究很多，筆者在國(guó)內(nèi)、外數(shù)據(jù)庫(kù)中檢索有關(guān)實(shí)際中最常用的頂空（HS）-SPME技術(shù)在中藥領(lǐng)域運(yùn)用的研究文獻(xiàn)，并參考相關(guān)外文書籍，進(jìn)行分析、歸納及綜述，旨在進(jìn)一步促進(jìn)該技術(shù)在中藥領(lǐng)域的研究及開發(fā)利用。

1 HS-SPME技術(shù)用于中藥揮發(fā)性成分定性研究

1.1 單味藥材揮發(fā)性成分定性研究

解表、溫里、補(bǔ)氣、芳香化濕、祛風(fēng)濕等中藥材中通常含有大量揮發(fā)油，具有抗氧化、抗菌殺蟲、鎮(zhèn)痛消炎、抗腫瘤、提高免疫力、鎮(zhèn)靜催眠、降壓等多種作用。中藥材揮發(fā)油傳統(tǒng)的提取方法包括壓榨法（SM）、溶劑萃取法（LLE）、水蒸氣蒸餾法（SD），其中以SD法最為常用，但因其提取時(shí)間長(zhǎng)、溫度高、系統(tǒng)不密閉，容易造成揮發(fā)油中某些熱敏物質(zhì)成分發(fā)生氧化、聚合和分解反應(yīng)而導(dǎo)致變性。HS-SPME技術(shù)適合處理及分析揮發(fā)性和半揮發(fā)性成分，其具有傳統(tǒng)提取方法所不具有的優(yōu)勢(shì)，在中藥材揮發(fā)性成分檢測(cè)上的運(yùn)用已積累了比較成熟的經(jīng)驗(yàn)。Song GX等[9]在考察HS-SPME的萃取條件后，使用100 μm聚二甲基硅氧烷（PDMS）萃取頭，在60℃條件下萃取45 min，在250℃進(jìn)樣口解析3 min后用GC-質(zhì)譜（MS）聯(lián)用法分析生姜的揮發(fā)性成分，結(jié)果共鑒別出36個(gè)成分，含量較多的是姜烯（27.44%）、里那醇（12.17%）、莰烯（11.85%）、α-沒藥烯（7.96%）、α-姜黃烯（4.34%）、橙花醛（4.17%）；在最佳條件下經(jīng)過(guò)4次重復(fù)性試驗(yàn)，RSD均＜6%，說(shuō)明該方法精確度較好。林茵等[10]分別采用HS-SPME法和SD法對(duì)厚樸炮制前后揮發(fā)性成分進(jìn)行了分析，均表明厚樸在炮制后揮發(fā)性成分的相對(duì)百分含量有所降低，提示其炮制時(shí)溫度不宜過(guò)高；HS-SPME法的前處理時(shí)間僅30 min，相較于SD法（需5 h）所需時(shí)間明顯縮短。李穎等[11]首次采用HSSPME-GC-MS技術(shù)完成了魚腥草根、莖、葉、果實(shí)中揮發(fā)性成分的分析和比較，其采用PDMS（100 μm）萃取頭HS萃取40 min（55℃）后，在250℃進(jìn)樣口解吸附30 s，經(jīng)GC-MS分析，分別從4個(gè)部位鑒定出66、61、56和55種揮發(fā)性成分；各部位含量較高的成分包括萜類、醇類、醛酮類、脂肪酸等，其中共有成分有36種，果實(shí)中魚腥草素、甲基正壬酮含量最高，其他部位含量則相對(duì)較低。另外，有研究者采用HS-SPME-GC-MS技術(shù)對(duì)麻黃、蒼術(shù)、天葵、三七、石菖蒲等中藥材中揮發(fā)性成分進(jìn)行了鑒別[12-16]；盧金清研究團(tuán)隊(duì)首次采用HS-SPME-GC-MS技術(shù)完成了對(duì)大腹皮、海桐、杭白菊、香莢蘭豆、木鱉子、苦石蓮、白芥子、白蘇子、川楝子、肉豆蔻、干姜、使君子等32味中藥材揮發(fā)性成分的鑒別，建立了快速分析方法[17-28]，并且該研究團(tuán)隊(duì)還分別采用SD法和HS-SPME法對(duì)神農(nóng)香菊、華中碎米薺、八角茴香、大花紅景天等中藥材的揮發(fā)性成分鑒別進(jìn)行了比較[29-32]。朱穎等[33]首次采用HS-SPME技術(shù)完成了對(duì)3個(gè)不同生長(zhǎng)地神農(nóng)香菊揮發(fā)性成分的鑒定和分析，其采用65 μm的PDMS/二乙烯基苯（DVB）纖維頭，在80℃下預(yù)平衡10 min，萃取30 min，插入250℃進(jìn)樣口解吸附3 min后，經(jīng)GC-MS分析，3個(gè)生長(zhǎng)地藥材中均含有芳樟醇、1-甲基-4-（1-乙酰氧基-1-甲基乙基）-環(huán)己-2-烯醇、α-佛手柑油烯、（Z）-β-金合歡烯、大根香葉烯D等，而不同生長(zhǎng)地藥材中所含揮發(fā)性成分在種類和含量上變化較大。

1.2 中藥復(fù)方制劑中揮發(fā)性成分定性研究

中藥復(fù)方制劑成分復(fù)雜，其成分在配伍和制劑過(guò)程

中均可能發(fā)生變化，各單味藥所含化學(xué)成分有的保持原有狀態(tài)，有的因相互影響而產(chǎn)生量或質(zhì)的變化。中藥復(fù)方制劑中揮發(fā)性成分含量一般較低，采用SD法提取樣品量需求較大、提取時(shí)間較長(zhǎng)，容易破壞熱不穩(wěn)定或易氧化的成分，從而無(wú)法真實(shí)反映制劑中的活性成分，而HS-SPME法能有效彌補(bǔ)該不足。林杰等[34]采用HSSPME-GC-MS法對(duì)天麻鉤藤飲粉劑、顆粒劑和分煎顆粒劑的揮發(fā)性成分進(jìn)行了比較，分別從3種劑型中鑒定出52、22、17個(gè)揮發(fā)性成分，占各自揮發(fā)性成分總量的70.88%、90.82%、84.85%，結(jié)果表明天麻鉤藤飲中揮發(fā)性成分在煎煮過(guò)程中損失，未得到充分利用，新產(chǎn)生的物質(zhì)也無(wú)明顯藥理作用。李溥等[35]采用HS-SPME法，在60℃萃取條件下提取雞胚地龍膏中揮發(fā)性成分，經(jīng)GCMS分析，共鑒定出56個(gè)成分，占揮發(fā)性成分總量的90.069%。何志海等[36]首次采用HS-SPME法提取藿香正氣口服液的揮發(fā)性成分，經(jīng)GC-MS分離出103個(gè)成分，鑒定了其中的80個(gè)，占揮發(fā)性成分總量的94.03%。賈偉娜等[37]首次采用HS-SPME法萃取連花清瘟膠囊制劑原料中的揮發(fā)性成分，通過(guò)GC-MS分析快速鑒定出53種化合物，占揮發(fā)性成分總量的98.30%，含量最高的是L-Menthol（94.84%）。肖宇碩等[38]分別采用HSSPME法與SD法結(jié)合GC-MS對(duì)復(fù)方加味溫膽湯中揮發(fā)性成分進(jìn)行了分析，結(jié)果采用HS-SPME-GC-MS法鑒定出85個(gè)揮發(fā)性成分，明顯多于SD-GC-MS法（鑒定出66個(gè)揮發(fā)性成分），表明HS-SPME-GC-MS法更適合快速檢測(cè)中藥復(fù)方制劑中的主要揮發(fā)性成分；此外，作者還采用該法對(duì)煎煮前后的揮發(fā)性成分進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)煎煮后的復(fù)方制劑揮發(fā)性成分有損失，為有效利用加味溫膽湯中揮發(fā)性成分提供了參考。

2 HS-SPME技術(shù)用于中藥揮發(fā)性成分定量研究

HS-SPME技術(shù)具有操作簡(jiǎn)便、快捷的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)際運(yùn)用中主要是對(duì)中藥揮發(fā)性成分定性或半定量分析，而由于中藥揮發(fā)性成分間的基質(zhì)效應(yīng)及較為復(fù)雜的擴(kuò)散和吸附過(guò)程，HS-SPME法定量分析尚存在許多技術(shù)問題，相關(guān)探索性文獻(xiàn)較多。李穎等[39]采用HS-SPME法處理魚腥草注射液，以內(nèi)標(biāo)法測(cè)定了其中甲基正壬酮含量，結(jié)果表明甲基正壬酮進(jìn)樣量線性范圍為1.07～25.91 μg（r＝0.999 6），含量測(cè)定結(jié)果與采用SD法處理無(wú)顯著差異，且通過(guò)GC圖可以看出，HS-SPME法提取物雜質(zhì)干擾少、溶劑峰很小，同SD法相比有明顯的優(yōu)勢(shì)。連宗衍等[40]精密稱取30 mg粒徑在80～96 μm的廣藿香藥材粉末，用無(wú)水硫酸鈉稀釋10倍后，經(jīng)HS-SPME法萃取后與GC-MS法聯(lián)用測(cè)定了其中百秋里醇的含量，一次萃取法（4 385 μg/g）同多次萃取法測(cè)定含量（4 373 μg/g）結(jié)果一致，表明一次萃取法可靠，適合用于定量分析。韓素芳等[41]使用4 mol/L硫酸處理苦杏仁，苦杏仁苷在酸性條件下最終水解成小分子醛類，再用HS-SPME法萃取其水解產(chǎn)物苯甲醛，經(jīng)GC-MS分析及計(jì)算后，測(cè)得苦杏仁苷含量為60.34 μg/g，同分光光度法測(cè)定結(jié)果一致，為其他含氰昔類樣品含量測(cè)定提供了參考。

3 HS-SPME技術(shù)在中藥質(zhì)量控制上的運(yùn)用

3.1 中藥材真?zhèn)舞b別

中藥材的真?zhèn)舞b別是確保中藥臨床療效的關(guān)鍵，中藥材摻假混用的現(xiàn)象嚴(yán)重危害了廣大人民群眾的身體健康，對(duì)此除采用經(jīng)驗(yàn)鑒別、顯微鑒別和理化鑒別等方法外，采用HS-SPME技術(shù)聯(lián)合GC法進(jìn)行快速鑒別也有報(bào)道。魏寧漪等[42]采用HS-SPME法聯(lián)合GC-MS法對(duì)麝香和摻偽麝香進(jìn)行了鑒別，結(jié)果表明摻偽麝香中添加有液體石蠟、甘油、苯甲酸、苯酚、樟腦和龍腦等物質(zhì)。該技術(shù)取樣量少，節(jié)省時(shí)間且環(huán)保，一次進(jìn)樣就可獲取大量的信息，尤其適合貴重藥材的鑒別，對(duì)于麝香的摻偽檢測(cè)和麝香中各種物質(zhì)的定量分析均有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。佟鶴芳等[43]采用HS-SPME法結(jié)合GC-MS法對(duì)人參和西洋參特有揮發(fā)性成分進(jìn)行了鑒別，從人參中鑒別出18個(gè)萜類成分（49%），特有成分為β-欖香烯和蛇麻烯，而從西洋參中鑒別出5個(gè)萜類成分（46%），特有成分為β-甜沒藥烯、β-倍半水芹烯，同SD法、索氏提取法和頂空吹掃捕集法相比較，HS-SPME法更加快捷，故可用于輔助區(qū)別人參與西洋參。許俊潔等[44]針對(duì)市面上香加皮、五加皮和地骨皮3種中藥易混淆的現(xiàn)象，采用HS-SPME-GCMS法，以每種藥材的典型揮發(fā)性成分為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)鑒定其真?zhèn)位煊茫Y(jié)果為五加皮揮發(fā)性成分中3-蒈烯（43.35%）含量最高，香加皮揮發(fā)性成分中4-甲氧基水楊醛（88.74%）含量最高，而地骨皮揮發(fā)性成分中含量較高的是2-乙酰氨基嘧啶（24.26%）、α-細(xì)辛醚（22.39%），表明3種中藥材的揮發(fā)性成分差異很大。陳蓓等[45]首次采用HS-SPME-GC-MS法對(duì)同一產(chǎn)地華細(xì)辛、毛細(xì)辛和銅錢細(xì)辛不同部位揮發(fā)性成分進(jìn)行了比較，為毛細(xì)辛和銅錢細(xì)辛替代華細(xì)辛入藥提供了依據(jù)。

3.2 GC指紋圖譜的建立

中藥的活性成分是以整體為概念，單靠測(cè)定某種有效成分來(lái)考察質(zhì)量的穩(wěn)定性是片面的，反映中藥全貌的指紋圖譜鑒別體系已成為國(guó)際公認(rèn)的控制中藥質(zhì)量最有效的方法和手段。曹潔等[46]最早將HS-SPME-GC技術(shù)運(yùn)用于莪術(shù)的GC指紋圖譜研究，其用聚丙烯酸酯（PA）萃取纖維涂層，在80℃下萃取30 min后用GC法分析，結(jié)果同SD-GC法相比有更好的準(zhǔn)確性，同時(shí)解決了莪術(shù)揮發(fā)油不穩(wěn)定、難以分析測(cè)定的問題。曹慧等[47]采用HS-SPME-GC-MS技術(shù)對(duì)金桂、銀桂和丹桂3個(gè)桂花品種的芳香成分進(jìn)行了鑒別，并測(cè)定了20個(gè)桂花樣品的指紋圖譜，結(jié)果表明將該技術(shù)運(yùn)用于其指紋圖譜建立簡(jiǎn)便、易行。雷咪等[48]也采用該技術(shù)對(duì)13批厚樸藥材揮發(fā)性成分進(jìn)行了分析，建立了厚樸揮發(fā)性成分的指紋圖譜，并選定其中10批優(yōu)質(zhì)樣品建立共有模式，相似度在90%以上，其重復(fù)性、穩(wěn)定性均符合有關(guān)規(guī)定。張家驪等[49]首次將HS-SPME與氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)結(jié)合建立了醒腦靜注射液揮發(fā)性成分的指紋圖譜，在萃取時(shí)間和萃取溫度一致的條件下，重復(fù)性良好；同時(shí)，作者也采用溶劑萃取和直接進(jìn)樣法建立了醒腦靜注射液的指紋圖譜并進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)因注射劑基質(zhì)復(fù)雜，溶劑萃取和直接進(jìn)樣法萃取中會(huì)出現(xiàn)乳化和污染進(jìn)樣口的現(xiàn)象，重復(fù)性較差。

3.3 農(nóng)藥殘留檢測(cè)

近年來(lái)，中藥質(zhì)量安全問題越來(lái)越引起人們的重視，其中中藥農(nóng)藥殘留是公眾關(guān)注的熱點(diǎn)。中藥材的質(zhì)地差異大、成分復(fù)雜，而農(nóng)藥殘留量相對(duì)較低，影響了分析。HS-SPME技術(shù)最早用于水體土壤中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)，而后又推廣到肉類、瓜果、蔬菜、奶制品等農(nóng)藥殘留檢測(cè)領(lǐng)域。將HS-SPME技術(shù)用于中藥農(nóng)藥殘留的快速鑒別，提升了中藥質(zhì)量安全保障能力。HO WH等[50]采用HS-SPME-GC-MS法檢測(cè)了蒼術(shù)、甘草和茯苓中滴滴涕（DDT）等7種有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs）殘留量，檢測(cè)限為0.05～0.13 ng/g。吳寧華[51]采用HS-SPME-GC-電子俘獲檢測(cè)器（ECD）法對(duì)甘草、金銀花、人參、枳殼等15味中藥中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留進(jìn)行了檢測(cè)，除白菊外，其他藥材殘留量均小于1 mg/kg。與2010年版《中國(guó)藥典》采用的傳統(tǒng)溶劑提取-固相萃取柱凈化法相比，HS-SPME法的線性、精密度、檢測(cè)限、回收率等與藥典幾無(wú)差異或優(yōu)于藥典，且比藥典方法更簡(jiǎn)便、快速。Hwang BH等[52]以HS-SP-ME技術(shù)萃取分析了十全大補(bǔ)湯、桂枝麻黃湯、補(bǔ)中益氣湯等7個(gè)經(jīng)典復(fù)方中19種OCPs殘留情況，并指出該方法檢測(cè)限較低（單位為ng/g），比傳統(tǒng)索氏提取法靈敏，可在多種復(fù)方樣品中有效地檢出OCPs，證明HS-SPME-GC法在分析中藥復(fù)方痕量農(nóng)藥殘留上具有優(yōu)越性。梁金良等[53]采用超聲波輔助萃?。║AE）-SPME-GC法快速檢測(cè)金銀花、天麻、淫羊藿等13種貴州苗藥中8種OCPs殘留量，結(jié)果表明8種OCPs檢測(cè)限在1.03～3.45 ng/g。

4 討論與展望

HS-SPME技術(shù)是一種綠色的樣品制備前處理方法，經(jīng)過(guò)20多年的發(fā)展，該技術(shù)在理論研究及運(yùn)用中已經(jīng)相當(dāng)成熟。在中藥領(lǐng)域，將HS-SPME技術(shù)與色譜儀器聯(lián)用分析中藥材及中藥制劑的化學(xué)成分，有效彌補(bǔ)了傳統(tǒng)的前處理方法的不足，促進(jìn)了中藥揮發(fā)性成分研究、中藥新藥開發(fā)、中藥質(zhì)量控制及中藥材規(guī)范化種植的發(fā)展。同時(shí)，HS-SPME技術(shù)還需要不斷完善，如SPME萃取頭多為涂層型石英纖維，價(jià)格昂貴，種類較少，涂層耐溫性、萃取容量、化學(xué)穩(wěn)定性、使用壽命等受到限制；HS-SPME法與GC法聯(lián)用也不適用于極性大、不易揮發(fā)及熱不穩(wěn)定性物質(zhì)的萃取測(cè)定；有關(guān)HSSPME理論研究方面的過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究也不夠完善。今后隨著分析領(lǐng)域的擴(kuò)大，HS-SPME技術(shù)具有以下發(fā)展趨勢(shì)：（1）開發(fā)具有選擇性和特異性的SPME涂層、內(nèi)涂層中空毛細(xì)管式萃取頭和活性炭纖維萃取頭等新型萃取頭；（2）通過(guò)衍生化手段，將HS-SPME技術(shù)擴(kuò)展到難揮發(fā)性的中藥活性成分分析領(lǐng)域；（3）HS-SPME與HPLC、毛細(xì)管電泳等儀器聯(lián)用技術(shù)的開發(fā)；（4）將HSSPME脫離色譜，與MS直接聯(lián)用快速分析。

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（編輯：周 箐）

R284；R927

A

1001-0408（2017）06-0861-04

2016-03-22

2017-01-15）

＊碩士研究生。研究方向：中藥及制劑活性成分。E-mail：yex in2015@139.com

#通信作者：教授，碩士生導(dǎo)師。研究方向：中藥及其制劑活性成分。電話：027-68890101。E-mail：hbsyyzwyfzx@163.com

DOI10.6039/j.issn.1001-0408.2017.06.39